色素増感太陽電池用の ZnO@SnO2 加工複合光陽極 - 煙台ピークスフィアソリューション株式会社

Scientific Reports volume 5、記事番号: 14523 (2015) この記事を引用

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層状多酸化物の概念は、各酸化物の有利な特性を利用して、ZnO および SnO2 をベースとした色素増感太陽電池用の光陽極の製造に適用されました。 ZnO@SnO2 層のさまざまな組み合わせの効果を調査しました。これは、ZnO によって提供される高いキャリア移動度、および SnO2 によって保証される UV 照射下でのより高い安定性を利用することを目的としています。二酸化物光アノードは、裸の SnO2 (1.20%) や ZnO (1.03%) と比較して、光変換効率 (PCE) (4.96%) の点ではるかに優れた性能を発揮しました。相乗的な協力は、開路電圧と光電流密度の両方に効果的です。層状光アノードでは、裸の酸化物と比較して向上した値が実際に記録されました (Voc は裸の SnO2 の場合 0.39 V から 0.60 V に向上し、Jsc は 2.58 mA/cm2 から向上しました)単一 ZnO まで 14.8 mA/cm2)。層状ネットワークの機能的性能の向上は、高い化学容量 (SnO2 によって提供される) と低い再結合抵抗 (ZnO によって保証される) の両方の最適化、および SnO2 伝導帯から電解質の酸化種への逆電子移動の抑制に起因します。。以前に報告された結果と比較すると、この研究は、シンプルな電極設計が最終デバイスの機能的性能を向上させるのにいかに強力であるかを証明しています。

色素増感太陽電池 (DSSC) は、O'Regan と Gratzel1 による先駆的な研究の発表後、1991 年以来顕著な関心を集めています。これらの光電気化学電池は、低コスト (適用材料と製造プロセスの両方に関して) と環境への影響の低減のおかげで、シリコンベースの太陽光発電 (PV) の効果的な代替品となることが期待されています 2,3,4。それらの性能は従来の PV5 よりも低い (光変換効率が 14% を超えていない) にもかかわらず、電荷輸送における本質的な制限により、デバイスの改善に費やされた努力は削減されていません。

最も研究されているシステムは、光陽極として TiO2 ナノ粒子 (NP) の厚膜 (12 ～ 18 μm) を利用していますが、ZnO、SnO2、Nb2O5、WO3 など、他の適切な半導体金属酸化物にも一定の関心が集まっています 6,7 、8、9、10、11。それらの中で、ZnO と SnO2 は、TiO212,13 と比較して電子移動度が高く、ZnO のバンドギャップとエネルギー的に TiO2 と同様のバンド位置 14 やより大きなバンドギャップ (3.8 TiO2 と比較した SnO2 の eV 対 3.2 eV)、これにより UV 照射下でのより高い安定性が保証されるはずです 15。しかし、これまで、これらの酸化物を適用することによって記録されたデバイス性能は、TiO2 NP によって得られる性能よりも低かった。これらの結果は、ZnO と SnO2 に関連するさまざまな問題から来ています。 ZnO の場合、数人の著者が挙げる理由の 1 つは、この材料が酸性媒体中で不安定であることです。つまり、ZnO を N719 色素に長時間浸漬すると、ZnO 表面上に Zn2+-N719 錯体層が形成され、電子注入率に影響を及ぼします 16。パフォーマンスの低下における役割は、注入自体によって演じられているようです17,18。

SnO2 の場合、満足できない性能は再結合プロセスと、DSSC で現在でも最も広く使用されている色素である Ru ベース色素 N719 の最低空分子軌道 (LUMO) に対する酸化物の好ましくないバンド配列に関連しています。その結果、光電圧が大幅に低下します19。

ZnO と SnO2 の単一の制限を克服する潜在的に強力な戦略は、両方の材料を同時に適用することです。このアプローチは、1999 年に Tennakone らによる研究が発表されて以来有名になりました20。この研究では、著者らは、著しく高い光変換効率 (8%) を特徴とする混合 ZnO-SnO2 からなる多孔質膜を光陽極として適用することに成功しました。この結果は依然としてその価値をすべて保持しており、SnO2 ベースの DSSC でこれまでに記録された最高のパフォーマンスです。しかし、何度か試みたにもかかわらず、これまで誰もこの驚くべき結果を再現できませんでした。 Grätzel のグループは、さまざまな金属酸化物の薄層によるナノ結晶 SnO2 の表面修飾を研究し、この構成の主な改善は、SnO2 からヨウ素ベースへの電荷再結合の抑制とともに、色素の取り込みの強化 (したがって光電流の生成) に起因すると結論付けました。電解質２１．同様のアプローチは、Zaban ら 22 によって提案されており、光生成電荷収集のための特権パスを探しているおそらくコア@シェル MxOy@SnO2 ナノ粒子を利用しました。これらの混合金属酸化物システムで活用されている基本コンセプトは、システム全体 (色素/金属酸化物 1/金属酸化物 2) 内でより好ましいバンド配列を誘導することにより、光陽極を通って拡散する電子に対して可能な限り低いエネルギーを特徴とする経路を作成することです。これは、TiCl4 処理を通じて SnO2 アノードの上に TiO2 の層を堆積するという通常採用される手法の背後にある主な理由でもあります。

最近では、SnO2 ベースの DSSC への関心が高まっており、SnO2 階層八面体 (構造サイズに応じて異なる性能を特徴とする)23、SnO2 フラワーおよびファイバー 24、SnO2 ナノロッド 25 など、さまざまな形状/構成がテストされています。

この分野の以前の文献は、前述のように、ZnO の存在によってもたらされる全体的な利点を実証していますが、この材料の量の違いがデバイスの機能性能に系統的な影響を引き起こすかどうかについては調査していません。

ここでは、複雑な合成アプローチやコア@シェルシステムに頼ることなく、非常に単純なアプローチがZnO@SnO2 DSSCのセル性能を大幅に向上させる方法を実証します。実際、基本的な湿式化学合成を利用して、NP のサイズと形状の両方に関して極めて均質な最初の SnO2 NP 層を生成しました。また、市販の ZnO 多分散微粒子を効果的なキャッピング層として適用して、SnO2 からの逆電子再結合を低減し、電子の放出を強化しました。染料からの注入。セルの性能を最適化するための系統的な調査において、光アノード全体の厚さを固定したまま、SnO2 と ZnO の量を個別に調整しました。電気化学インピーダンス分析は、他の研究で以前に示唆されているように、電子バンド工学から利益がもたらされるのではなく、単に ZnO の添加によってもたらされる SnO2 化学容量の強化から利益がもたらされることを強く示唆していますが、その結果、後者の酸化物の再結合抵抗が低下します。

図 1 は、この研究で光陽極として適用された金属酸化物構造の SEM 分析を示しています。 SnO2 NPは、アニーリング後に均質な粒子を特徴とするコンパクトなネットワークを構成します（図1a）。 GIXRDパターン（図1d）は、SEM評価によると、結晶子サイズが21 nmのSnO2 NPの結晶性が良好であることを示しています。一方、市販の ZnO 構造はキャッピング層として適用されており、サイズと形状の両方で多分散されているため (図 1b、凝集体サイズは 20 ～ 500 nm の範囲)、光の散乱中心として機能します 26。断面 SEM 分析では、提案されている光アノード構造の二層構造が明確に示されています。SnO2 が非常にコンパクトな足場を形成し、その上にさらに多孔質の ZnO 層が置かれています。

(a) SnO2 ナノ粒子の SEM 顕微鏡写真。 (b) ZnO 市販粒子。 (c) 二酸化物光アノードの断面図。スケールバー: (a) および (b) 200 nm。 (c) 5μm。 (d) SnO2 ナノ粒子の XRD パターン。 (e) 純粋な ZnO (灰色の線)、純粋な SnO2 (黒い点線)、および ZnO@SnO2 (黒い実線) 光アノードの反射率スペクトル。

フォトアノードの構造は入射光の反射に影響します（図1e）：ZnO微粒子は、入射放射線の同じ範囲内の粒子からの高い光散乱のおかげで、すべてのUV-Vis範囲で非常に高い反射率（83〜90％）を示します。一方、より小さい SnO2 ナノ粒子 (横方向の寸法が光の波長よりはるかに短い) は、同じ広い範囲ではるかに低い値 (60% 未満) を示します。二酸化物光アノードの挙動は、予想どおり 2 つの酸化物の中間にあります。これは、膜の一部 (ZnO) が高い散乱を誘発し、他の部分 (SnO2) が散乱に対して効果が低いためです。したがって、層状構造は、 ZnO と SnO2 の光捕捉に対する挙動を平均化し、コンポーネント間の光反射率に関する平衡を何らかの形で定義します。

対応する機能パラメーターを調査するために、光陽極として単層酸化物と層状酸化物を利用したデバイスがテストされました (図 2 および表 1)。次に、ZnO と SnO2 の相対量を変化させながら、サンプル調製中に全体の厚さを一定 (約 20 μm) に保つ、異なる二酸化物光アノード組成を検討しました。具体的には、以下のサンプルが検討された：０6、１5、２4、３3、６0。ここで、数字は、導電性ガラス上にキャストされたテープの層の数を表す。

ZnO（灰色の線）、SnO2（明るい灰色の線）、および3つのZnO層と3つのSnO2層で構成される混合ZnO@SnO2ネットワーク（3の3のサンプル、黒い線）に基づくDSSCのJ-V曲線。

すべての光陽極は 6 時間増感されました。

まず、純粋なＳｎＯ 2 、純粋なＺｎＯ、および同数のＺｎＯおよびＳｎＯ 2 層からなるサンプル（すなわちサンプル０6、６0、３3）の間の比較を行った。 SnO2 サンプルの最大開回路光電圧 (Voc) は、純粋な ZnO (0.67 V) と比較してかなり低かった (0.39 V)。逆に、純粋な SnO2 DSSC では、ZnO (2.58 mA/cm2) と比較して、良好な光電流密度 (8.00 mA/cm2 という高さ) が記録されました。 Voc の傾向は、それぞれ ZnO と SnO2 の伝導帯 (CB) の位置の観点から理解できます 17。純粋な ZnO 光アノードで記録された低い Jsc 値は、おそらく適用された微粒子構造の多分散性に起因すると考えられます。その結果、SEM 分析 (図 1b) で確認できるように、全体的にオープンなアーキテクチャとなり、電荷輸送に有利ではなく、不適切な電子経路。サイズの多分散は、光捕捉と電荷の光生成を増加させるため、ZnO ベースの DSSC において非常に有益であることが実証されています 27,28。電子輸送にはコンパクトなネットワークが不可欠であり、そうしないと光生成された電荷が電極への輸送中に再結合する傾向があります。

複合二酸化物層状光アノードを適用すると、デバイス全体の性能が劇的に向上します (図 2 および表 1)。特に、Ｖｏｃは０．６０Ｖ、Ｊｓｃは１０．２８ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦは５７％であった。 PCE は 3.53% で、つまり純粋な SnO2 の約 3 倍、純粋な ZnO の 3.5 倍でした。これらの結果は、純粋な SnO2 と比較して Voc の向上を保証する N719 LUMO に関して、ZnO 伝導帯の最適な位置を考慮することによって暫定的に説明できます。光電流の増加には良好な電子輸送が必要であり、緊密に接続された SnO2 ネットワークによって保証されます。

実際、何人かの著者が、光アノード組成物中の SnO2 への ZnO の添加によって引き起こされる全体的なバンド整列効果を主張していることを指摘しておく必要があります。この仮説については、これまでの文献で広く議論されてきたため、議論する価値があります。上で述べたように、混合 ZnO/SnO2 光陽極の特性を調査した最初の研究 20 では、SnO2 粒子を ZnO 種で囲むことによってバンドギャップ工学の効果が誘発され、N719 LUMO から ZnO CB への電荷注入が促進され、その後 ZnO CB への電荷注入が促進されるのではないかという仮説が立てられました。光生成された電子を SnO2 CB に転送します。この有利なバンドアライメントは、図3aに概略的に示されているように、2つの関連する改善をもたらします。最初の利点は、光生成された電子をN719からZnOを介してSnO2に適切に注入できることです（ただし、注入自体に関しては依然として問題があります）。 2番目の関連する利点は、ZnOの外側シェルがSnO2間の効果的なトンネル障壁として機能するため、SnO2 CBと電解質酸化還元対の間のいわゆる逆再結合（図3aの灰色の破線矢印で表示）が排除されることです。 NPと電解質。

この研究で提案されている (a) ヘミコアシェル ZnO-SnO2 構造および (c) 層状アーキテクチャの提案されたバンドエネルギースキームと主な電荷輸送プロセス。 (b) と (d) は、それぞれ (a) と (c) で報告されたバンドエネルギー図に理論的に対応する 2 つの構成を示しています (青色の球: SnO2、オレンジ色の構造: ZnO、黄色の球: 色素 N719)。

ただし、この図式は、図 3b に示すような、SnO2 が部分的に ZnO に囲まれ、色素が ZnO に独占的に吸着されている、非常に特殊な ZnO/SnO2 構造の場合にのみ現実的です。追加の制約は、SnO2 CB と ZnO CB の間のエネルギーギャップを避けるために、SnO2 と FTO の間の接触であり、ZnO はまったく関与すべきではありません。これは、たとえばコアシェル SnO2-ZnO 系の場合のように、電子は実行できません。例えば無秩序な SnO2-ZnO ネットワークやここで提案する層状構成 (図 3d) など、上記のものとは異なる光アノード構造では、電荷輸送プロセスに関して考慮すべきいくつかの制限があります。それらの場合、色素は両方の金属に固定され、SnO2とZnOの両方で電子注入が起こり、電解質との逆再結合も起こります（図3cに示すように）。

図 2 で報告された予備的な結果に基づいて、SnO2 ベースの光陽極の単純な「キャッピング」層としても ZnO が有益な役割を果たしていることが裏付けられ、層状酸化物の相対数を変更することによって層状酸化物構成によって発揮される可能性のある効果について系統的な研究を実施しました。 ZnO@SnO2 層と色素の取り込みに適用される時間を調整します。デバイスの機能パラメータと適用された感作時間を表 2 と図 4 に示します。

さまざまな時間で色素をロードした層状 ZnO@SnO2 デバイスの J-V 特性 (1@5: 黒丸、2@4: 青色の三角形、3@3: ピンクの四角):

(a) 2 時間、(b) 4 時間、(c) 6 時間、(d) 10 時間。

ZnO@SnO2 セルでは、増感時間は実際に重要である可能性があります。TiO2 ベースの DSSC とは異なり、ZnO ベースの最高のパフォーマンスのデバイスは、酸性環境における ZnO の不安定性が確認されているため、非常に短い時間 (2 時間) で増感されます 28。増感のために適用された色素溶液による。その代わりに、SnO2 は、金属酸化物の足場を損傷することなく、色素溶液に安全に長時間さらすことができます 21。今回の研究では、ZnO キャッピング層を維持する必要性と、SnO2 の良好な色素取り込みを達成する必要性との間で妥協点を見つける必要があったため、デバイスの性能に対する色素ローディング時間の影響を評価しました。

したがって、ＺｎＯ＠ＳｎＯ 2 の３つの異なる層構造（１ 5 、２ 4 、３ 3 ）を２時間、４時間、６時間、および１０時間増感した。テストしたすべてのデバイスは、光アノードのアーキテクチャに関係なく、6 時間増感した場合に最高の機能性能を示しました (表 2 を参照)。この結果の背後にある動機の1つは、図5bに明確に示されているように、6時間の増感後の色素ローディングの最大化です。ここでは、PCEが色素ローディングの関数として報告されており、異なる光アノード構造と増感時間から得られるデータが統合されています。色素取り込みの増加に伴って PCE が直線的に増加し、異なる光陽極および異なる増感時間からのデータが直線的な PCE 増加に従って均一に分布することは、非常に注目に値します。 PCEの増加につながる主な機能パラメータはJscであり、これは色素取り込みの増加とよく相関しています。実際、DSSC では典型的な Jsc の増加は、光アノードの光学密度の増加の結果として発生します 29。これにより、光生成電荷の量が増加しますが、Voc にはわずかな影響があります。さらに、SEMによると、SnO2層の比表面積がZnOに比べてはるかに高いためであると考えられますが、24および33と比較して15サンプルが最も高い色素の取り込みを示していることが観察できます（図5a）。観察。

(a) 増感時間の関数としての色素ローディングに対する ZnO@SnO2 ネットワークの層状構造の構成の影響 (黒丸: 15、ピンク色の四角: 14、および青色の上三角: 33)。 (b) 光アノードの構造に関係なく、表 2 のデータに基づく PCE 対色素負荷を単一のグラフにまとめたもの。実線は実験データの線形フィッティングです。 (c) から (f) 構造および感作時間の関数としての DSSC の機能パラメーター: Voc (c); Jsc (d); FF(e); PCE (f)。

上で述べたように、増感時間は結果として得られるデバイスの性能に関連する役割を果たす可能性があります。取り込み手順は TiO2 ベースの光アノードに対して最適化されていますが、他の金属酸化物を光電子キャリアとして利用する電極の場合には注意を払う必要があります 6。増感時間と層状構造の構成の役割は、さまざまな層構成での定量的な色素の取り込みと増感時間の傾向（図5a）およびその後の光生成電流密度（図5bに示す）を考慮することでよく理解できます。１5 ＺｎＯ＠ＳｎＯ2 構成を特徴とするサンプルは、確かに増感時間の変化によって最も影響を受ける結果となる。これは、時間の経過とともにＳｎＯ2 によって特徴づけられる色素取り込みの強化を説明する。

6 時間継続する増感手順が、調査したすべての電極にとって最良の選択になります。これはおそらく、ZnO に必要な浸漬時間を大幅に短縮する必要性と、SnO2 に必要な長時間との間の最適な妥協点です。色素ローディング時間の影響を受ける主な機能パラメータは光電流（図5dに明確に示されているように、その後の光変換効率）ですが、VocとFFは浸漬時間が異なってもほとんど変化しません。

電子寿命 (τe) は、アノード構造にも影響されます。τe は、次の方程式を使用して、過渡光電圧減衰測定から計算されました 30,31:

ここで、kB はボルツマン定数、T は絶対温度、e は素電荷です。

Voc 範囲全体で、τ1@5 > τ2@4 > τ3@3 であることが観察されます (図 6b)。暗所での Voc の減衰は、開回路状態でのセルの内部再結合に関連する Voc の減少を反映しているため、電子寿命の延長には通常、電荷損失の低減が必要です。これらの結果は、SnO2 層と ZnO 層の相対数を調整することで電子寿命が調整されることを強調しています。

(a) 正規化された Voc 減衰と (b) 異なる構造を持つ DSSC の電子寿命 (15: 黒丸; 24: 青三角; 33: ピンク四角)。

電気化学インピーダンス分光法（EIS）を二層セル（15および24ZnO@SnO2、両方とも6時間色素増感）および単一酸化物（ZnOおよびSnO2、同様に6時間色素増感）を利用するデバイスに適用した。）、さまざまな機能性能に関与している可能性のある主要な電気化学パラメータを特定することを目的としています。

EIS 分析の主なタスクは、化学静電容量 (Cμ) と再結合抵抗 (RREC) という 2 つの重要なパラメーターの研究でした。 Cμ はフェルミ準位の関数として半導体金属酸化物の修正された電子密度に関係しますが、RREC は光アノード内の電子と電解質内の正孔の間の再結合を推定します。これらのパラメータは、実験データに適合する適切な等価回路 32 を使用して計算され、図 7a のナイキスト線図として報告されます。

(a) 暗闇で600 mVの順バイアスでのセルのナイキスト図。 (b) 半導体金属酸化物と電解質中のアクセプター種の間の再結合抵抗 (c) 化学容量 Cu および (d) バイアスの関数としての電子寿命 t。黒線: 1@5 ZnO@SnO2。青線：24ZnO@SnO2。灰色の線: ZnO。薄い灰色の線: SnO2。

VOC は金属酸化物のフェルミ準位と電解質の酸化還元電位の間のエネルギー差によって決まりますが、JSC は色素の光収集効率、光生成された電荷を金属酸化物の伝導帯に注入する能力、および電荷収集に依存します。効率。 VOC と JSC は密接な相関関係があります 34: 酸化物の伝導帯端 (EC) を下げると、VOC が減少し、JSC が増加します。 Raga et al.35 は、RREC と太陽光電圧の関係に焦点を当て、RREC と VOC の間に強い相関があることを実証しました。

彼らはまた、異なるデバイス間のJSCの違いは、酸化物のCBの下方シフト（活性化添加剤による電解質の化学修飾によって引き起こされる）によるものであり、色素内のLUMOとECの間の距離の増加を反映していることも強調した。、これは電荷転送に有利です。

本研究では、EIS 分析がこの観点内で実行されました。つまり、上記の電気化学パラメータとデバイスの機能的動作の間の関係を理解することに焦点を当てていました。 RREC と Cμ の観察された傾向 (それぞれ図 7b、c に報告) は、Raga et al.35 の結果を裏付けています。裸の SnO2 を活用したデバイスは、光アノードが純粋な ZnO をベースとする太陽電池と比較して、低い RREC と高い Cμ を特徴とし、それに対応して高い JSC と低い VOC を実現します。太陽電池は、逆に高い RREC と低い Cμ を示し、それに伴う高い VOC と低い VOC を示します。 JSC。

層状二酸化物光アノードでは、表 1 に報告されている機能パラメーターは多層構造の影響を示しています。2 つの酸化物を適用すると、実際に高い JSC と高い VOC が観察されます。 EIS 分析により、層状二酸化物が RREC と Cμ の両方で良好な値を示すことが確認されました (図 7)。これらのアーキテクチャにより、ZnO と SnO2 酸化物の両方が特徴とする「良好な特性」が同時に可能になり、相互に相乗的に連携することができ、機能的な動作に関しては、かなり良い妥協点に達することができます。

裸の SnO2 と比較して層状電極構造で観察された RREC の向上は、ZnO の存在によるものであり、ZnO のみが分析されたデバイスの中で最高の RREC を特徴とし、同時に下層の SnO2 にキャッピング効果を及ぼします。この結果は特に価値があります。適用された微粒子の幅広いサイズの分散により (図 1 に報告された SEM 分析で強調表示されているように)、ZnO による SnO2 の被覆は共形ではなく、すべてのデバイスで SnO2 表面が露出していることを意味します。電解質（SnO2/電解質界面での励起子の再結合を促進します）。それにもかかわらず、SnO2 を部分的に覆うだけでも、二酸化物光アノードの RREC (したがって VOC) を劇的に向上させることができます。これは、純粋な ZnO 太陽電池で観察された RREC の傾向によってさらに確認され、分析されたバッチで最も高くなります。

上で述べたように、以前の研究では、混合 SnO2-ZnO 光アノード (または一般的に言えば SnO2-MxOy システム) の VOC 強化は、多酸化物構造を操作することによって、つまり CB をN719 色素 6 との結合にさらに有利なエネルギーが働き、SnO2/電解質界面での逆電子再結合の低減にも協力します。

ただし、EISデータは異なる説明を示しています。図7cで報告されているCμの傾向で明確に示されているように、VOCの強化（ZnOによる有益な効果）は、純粋なSnO2光アノードと比較して、実際に化学容量の減少に関連しています。実際、我々は、Ｃμの減少とともにＶＯＣ（１5 ＺｎＯ＠ＳｎＯ2 構成）の増加を観察した。

EIS 分析では、2 つの酸化物の層数の関数として RREC と Cμ の傾向がさらに強調されます (図 7b、c)。ZnO 層の数の増加は RREC の増加 (裸の ZnO の挙動に近づく) に反映されます。 Cμ の減少 (再び純粋な ZnO 挙動に向けて移行)。逆に、ZnO 層の数を減らすと、RREC (減少) と Cμ (増加) の両方が純粋な SnO2 の挙動に近づく傾向があります。

これらの発見は、新野部氏らによって発表された以前の電気化学的研究によって裏付けられている 36。そこで著者らは、Tennakone 20 によって提案されたものを再現する ZnO/SnO2 システム、つまり完全に異なるアノード構造を分析したにもかかわらず、ここで報告したものと全く同じ結論に達した。さらに、著者らは、SnO2 への ZnO の添加と相関する逆電子再結合の強化さえも特定し、デバイスの挙動の詳細な電気化学分析に基づいていない以前の結論を拒否しました。

電子の寿命は式30、31で計算されます。

層状光陽極構造を利用したデバイスで得られる大電流は、再結合率の低下だけによるものではないことを強調し、さらに裏付けています（実際、純粋なZnOベースのデバイスは、最も高い再結合抵抗とともに最悪の電子寿命を示します）。図７ｄに示すように、１5および２4ＺｎＯ＠ＳｎＯ2構造によって特徴付けられる電子寿命の傾向は、純粋なＳｎＯ2によって示される電子寿命により似ている。これは、二酸化物光アノードによって達成される化学容量が果たす主要な役割をさらに強調しています。つまり、光生成された電荷の大きな貯蔵所と励起子の再結合に対する抵抗との間で妥協点を見つける必要があるため、高い光電流と高い光電流を備えた太陽エネルギー変換デバイスが可能になります。光生成電荷の寿命が向上します。

異なる構成の ZnO@SnO2 層状アーキテクチャを使用して製造され、6 時間増感された DSSC を 7 日間にわたって安定性テストに供しました (経時的なデバイス機能パラメータの傾向を図 8 に報告します)。

デバイスの機能パラメータの 1 週間にわたる安定性:

(a) PCE (%); (b) Jsc (mA/cm2)。 (c) FF (%) および (d) Voc (V)。異なる ZnO@SnO2 層は、異なるマーカー (1@5: 黒丸、24: 青三角、33: ピンク四角) によって識別されます。

全体として、1 週間の観察を通じて、すべてのデバイスで許容可能な安定性が観察されました。当初、１5 および２4 ＺｎＯ＠ＳｎＯ2 光アノード構成では、初日に測定された電流密度（それぞれ 12% および 6%）と比較して、Jsc がわずかに改善し、したがって PCE（17% および 10%）が改善した。％）、一方、３3構成では、Ｊｓｃ（１３％）およびＰＣＥ（２０％）の両方が、デバイス製造時のＪｓｃおよびＰＣＥ値に対して減少した。したがって、SnO2 量が多いデバイスは、長期にわたる安定性が優れています。１5 ＺｎＯ＠ＳｎＯ2 光アノード構成を利用するデバイスは、検討したバッチの中で最も安定しており、ＰＣＥの劣化は最良のＰＣＥに対してわずか７％のみである。これはおそらく、SnO2 の特徴である UV 曝露に対する安定性の向上 (SnO2 で生成される酸化正孔が少ない) に起因しており、これは対応する SnO2 のより大きなバンドギャップに関連しています 37,38。

色素増感太陽電池の光陽極として利用される二酸化物層構造を作製するために、非常に単純なアプローチが適用されました。層状電極は、単一酸化物を利用する同等のセルと比較して、より優れたデバイス機能性能を実現しました。純粋な ZnO および SnO2 と比較して、二酸化物層状構成は、太陽エネルギー変換を説明する主要なパラメーターである VOC と JSC の両方の向上を達成しました。電気化学的調査により、ZnO@SnO2 ベースのセルによって示されるデバイスの機能性能の向上は、主にこれら 2 つの酸化物の同時利用によって達成される相乗効果によるものであることが明らかになりました。これら 2 つは協力して励起子再結合に対する抵抗と蓄積能力を最適化します。酸化物で光生成された電荷。

得られた結果は、最も一般的に使用される TiO2 とは異なる酸化物を利用する一方で、色素増感手順が最適化されているため、色素の取り込み時間に注意を払う必要があることを示しています。色素の取り込み時間の調節は、集光とそれに対応する電荷光生成を最適化するために実際に重要です。。

本研究はまた、太陽エネルギー変換におけるデバイス能力を向上させるためのマテリアルバイデザインアプローチを適用する観点から、機能性能の背後にある実際のプロセス/メカニズムを解明することを目的とした、励起子太陽電池の正確な電気化学分析の必要性を強調している。

塩化スズ(IV) (99%)、α-テルピネオール (90%)、水酸化アンモニウム (28.0 ～ 30.0%)、メタノール (≧99.9%)、エタノール (≧99.8%)、エチルセルロース、アセトニトリル (99.8%)、ヨウ化リチウム (99%)、ヨウ素 (99.999%)、ヨウ化 1,2-ジメチル-3-n-プロピルイミダゾリウム (≥98.5%)、および 4-tert-ブチルピリジン (96%) は Sigma-Aldrich Inc. から購入しました。ナノ粒子 (10 ～ 30 nm、99.8%) は SkySpring Nanomaterials, Inc. から入手しました。N719 色素は Solaronix から購入しました。再蒸留水は Carlo Erba から購入しました。すべての化学薬品は、さらに精製することなく、受け取ったままの状態で使用しました。

丸底フラスコ中で、１．２ｍｌのＳｎＣｌ４を１００ｍｌのメタノールに溶解した。煙が消えた後、４ｍｌのＮＨ４ＯＨ（水中３０％）を滴下した（添加時間約１０分）。 NH4OHを添加するとすぐに、反応混合物中に白色の凝集物が現れた。混合物を約 20 分間反応させた後、オーブン中 80 °C で溶媒をゆっくりと蒸発させました (6 ～ 7 時間)。次に、生の生成物を空気雰囲気下で 450 °C で 2 時間アニールしました。

SnO2 ペーストは、エタノール/水分散媒 (8/3.5、V/ Ⅴ）。混合物を一晩激しく撹拌し続けて、テープキャスティングに適した均質なペーストを得た。

同様に、市販のＺｎＯ微粒子粉末（１ｇ）とエチルセルロース（０．５ｇ）およびα－テルピネオール（１ｍｌ）をエタノール／水（５／１、Ｖ／Ｖ）の分散媒中で混合してＺｎＯペーストを調製した。。

SnO2 下層は、SnO2 ペーストを FTO ガラス (シート抵抗 10 Ω/□) 上にテープキャストし、周囲条件で 10 分間乾燥させ、次にホットプレートを使用して 100 °C で 45 分間乾燥させることによって調製しました。上述したのと同じテープキャスティングステップに従って、ＺｎＯ層をＳｎＯ２上に堆積させた。光アノード全体の厚さ (約 15 ～ 20 μm) を一定に保ちながら、2 つの SnO2 層と ZnO 層の異なる厚さをテストしました。各サンプルは X@Y とラベル付けされ、X (Y) は ZnO (SnO2) 鋳造層の数です。各光アノードは、最大 3 層の ZnO を含む合計 6 層で構成されていました。体系的な比較を行うために、単一酸化物光陽極 (純粋な SnO2 と純粋な ZnO、それぞれサンプル 06 と 60) も同じ条件下で準備されました。

すべてのサンプルは最終的に、周囲大気下で 450 °C で 30 分間アニールされました。光アノードの厚さは触針形状測定法によって評価されました。

増感時間の影響を検証するために、市販の Ru ベースの複合分子 N719 色素の 0.5 mM エタノール溶液に異なる増感時間 (2 時間から 10 時間) で含浸させることにより、すべての光アノードを色素増感しました。増感後、光アノードをエタノールで洗浄して、過剰な未吸収の色素分子を除去しました。

DSSC は、色素増感酸化物光陽極と、厚さ 60 μm のプラスチックスペーサー (Solaronix の Surlin) を備えた対極 (スパッタリングによって堆積された 5 nm Pt 薄膜) として白金メッキ FTO ガラスを使用して製造されました。Ｉ３−／Ｉ−酸化還元対電解質は、アセトニトリルに溶解した０．１ＭＬｉＩ、０．０５ＭＩ２、０．６Ｍ１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムヨウ化物および０．５Ｍ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンから構成された。

紫外可視測定は、T80 分光光度計 (PG Instruments) で実行されました。液体サンプルには石英キュベットを使用しました (光路 1 cm)。 N719 色素は、色素ローディングの定量化の目的で 0.1 M NaOH 水溶液を使用して金属酸化物光アノードから完全に分離されました。粉末の紫外可視拡散反射（DR）スペクトルは、DRA-EV-300 積分球を備えた Thermo Fisher Evolution 300 分光光度計で測定しました。

電界放射型走査型電子顕微鏡 (SEM) 分析は LEO1525 で実行されました。

斜入射Ｘ線回折パターンは、ゲーベル鏡およびＣｕＫα源（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を備えたＢｒｕｋｅｒＤ８Ａｄｖａｎｃｅ回折計を用いて、１．０°の固定入射角で記録した。結晶子の寸法はシェラー方程式によって推定されました。

電流電圧 (IV) および過渡光電圧減衰の測定は、マスキングなしで AM 1.5G (100 mW/cm2) で ABET 2000 ソーラーシミュレーターを使用した模擬太陽光照射下で、Keithley 2400 光源メーターによって実行されました。光源は、Si 太陽電池を基準セルとして使用して校正されました。セルの有効面積は 0.14 ～ 0.18 cm2 の範囲でした。各構成の最高のパフォーマンスを発揮するセルは、1 週間の安定性についてもテストされ、このテスト中は周囲条件下で暗所に保管されました。

電気化学インピーダンス分光法 (EIS) は、SOLARTRON 1260 A インピーダンス/ゲインフェーズアナライザーを使用し、100 mHz ～ 300 kHz の周波数範囲で振幅 20 mV の AC 信号を用いて暗所で実行されました。 0 ～ 1000 mV の範囲の外部バイアスが適用されました。

この記事を引用する方法: Milan, R. et al. ZnO@SnO2 は色素増感太陽電池用に設計された複合光陽極です。科学。議員 5、14523; 土井: 10.1038/srep14523 (2015)。

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著者らは、欧州委員会が契約WIROX no.1に基づいて部分的な資金提供を行ったことを認めている。 295216. IC は、プロジェクト「太陽エネルギーの技術と材料」（ロンバルディア州）の下で部分的資金を提供してくれた国家研究評議会に感謝します。

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MM ナティーレ

工学科学および数学学部、ルレオ工科大学、ルレオ、97187、スウェーデン

A. ヴォミエロ

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GSS と IC が実験を考案しました。 GSS はサンプルを準備し、デバイスの機能テストを実行しました。 RM は電気化学的インピーダンスの特性評価を実行し、データを分析しました。 ME は反射率スペクトルを測定しました。 MMNはXRD測定と関連データ分析を実施しました。 IC は SEM 分析と分光測光分析を実施しました。 AV はデバイスのパフォーマンスに関連する機能データを分析しました。著者全員が原稿執筆に貢献しました。

著者らは、競合する経済的利害関係を宣言していません。

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転載と許可

ミラン、R.、セロパル、G.、エピファニ、M. 他 ZnO@SnO2 は色素増感太陽電池用に設計された複合光陽極です。 Sci Rep 5、14523 (2015)。 https://doi.org/10.1038/srep14523

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受信日: 2015 年 6 月 15 日

受理日: 2015 年 8 月 26 日

発行日: 2015 年 9 月 30 日

DOI: https://doi.org/10.1038/srep14523

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