ブリッジングを促進するブレンステッド酸サイトの導入 - 煙台ピークスフィアソリューション株式会社

Nature Communications volume 13、記事番号: 4871 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

酸素発生反応 (OER) は、4 つの連続したプロトン共役電子移動ステップで構成されており、最先端の二酸化ルテニウム (RuO2) 触媒上でも反応速度が遅いという問題があります。プロトン移動プロセスを理解して制御することは、OER のパフォーマンスを向上させる効果的な戦略となる可能性があります。ここでは、RuO2 に強いブレンステッド酸サイト (酸化タングステン、WOx など) を導入することにより、OER 中間体の脱プロトン化を加速する戦略を紹介します。 Ru-W二元酸化物は、安定かつ活性なイリジウムを含まない酸性OER触媒として報告されており、550時間にわたって低い過電圧（10 mA cm-2で235 mV）と低い分解速度（0.014 mV h-1）を示します。安定性テスト。電気化学的研究、その場近大気圧X線光電子分光法および密度汎関数理論は、WO-Ruブレンステッド酸部位がオキソ中間体から隣接する架橋酸素部位へのプロトン移動を促進し、それによって架橋を促進するのに役立つことを示している。酸性電解質における酸素支援脱プロトン化 OER ステップ。この戦略の普遍性は、他の Ru-M 二元金属酸化物 (M = Cr、Mo、Nb、Ta、Ti) についても実証されています。

酸素発生反応 (OER) は、電気化学エネルギーの貯蔵と変換 1 における極めて重要な反応の 1 つであり、水の電気分解 2、CO2 の電気還元 3、金属空気電池 4、5、電解採取 6 などにおける陽極反応です。交換膜 (PEM) 水電気分解デバイスには、酸性環境での高い活性と耐食性を備えた OER 触媒が必要です7。ただし、OER の反応速度が遅いため、高い過電圧が発生します。よく研究されたベンチマーク酸化ルテニウム (RuO2) 触媒 8 であっても、長期的な触媒活性は大規模な再生可能エネルギー変換装置に必要な目標 7 よりもはるかに低いです。

RuO2 に対する従来の OER メカニズムは、プロトンがオキソ中間体 (および水分子) から脱離し、電解質に直接放出される 4 つの連続するプロトン結合電子移動 (PCET) 脱プロトン化ステップとして説明できます9。アルカリ溶液では、豊富な OH- イオンがこの直接脱プロトン化プロセスを促進します 10,11。ただし、酸性条件では、電解質中のプロトン濃度が高いため、直接の脱プロトン化は困難になります。オキソ中間体の脱プロトン化を加速することは、酸性電解質における OER 反応速度を改善するための有望な方向性の 1 つです。

RuO2 および IrO2 系に関する最近の研究では、架橋酸素 (以下の本文では Obri と表記、さまざまな酸素サイトの概略図を補足図 1 に示します) が H2O または OER 中間体からプロトンを受け入れることができ、新しい可能性のある経路を提供することが示されました。 OER は、Obri の参加を通じて脱プロトン化を仲介します8、12、13。単結晶 RuO2 に関する最近の研究では、RuO2 (110) ファセット上で、OOH* 中間体が 1 個のプロトンを隣接するオブリに移動させ、プロトン化架橋酸素 (OHbri) を形成し、OHbri の脱プロトン化が律速段階であることが示されました ( RDS）8、13。ファセットの向きを切り替えることによって、オブリ上のプロトン吸着エネルギーを調整することができ、それによって OER 活動が変化します。ただし、ファセットエンジニアリングのアプローチは本質的に単結晶に限定されます。この基本的な発見を実践して、工業的に拡張可能で安定した触媒の性能を向上させることは、依然として未解決の課題です14。酸性 OER 電極触媒の開発には、オブリのプロトン吸着/脱着エネルギーを制御し、この架橋酸素支援脱プロトン化 (BOAD) プロセスをさらに加速する戦略が緊急に必要とされています。

表面 OHbri 部位の脱プロトン化は、ブレンステッド型の酸性度によって説明できます。ゼオライト 15、担持触媒 16、有機金属骨格 17 などの不均一系固体酸触媒では、ブレンステッド酸部位の酸性度と密度が脱水、異性化、分解反応の活性と機構に強く影響します。同様に、OHbri のブレンステッド酸性度、つまり OER 反応速度を正確に調整することによって、表面 Obri サイトの脱プロトン化エネルギーを最適化できることは合理的です。

したがって、我々は、RuO2 格子への強いブレンステッド酸部位の調整された導入により、触媒表面上のオブリの脱プロトン化エネルギーを最適化できるのではないかと仮説を立てました。私たちは、RuO2 上に柔軟な表面 Obri サイトを生成するために、多様な結晶構造 18、酸安定性 19、および独特のプロトン吸着 20,21 を有する酸化タングステン (W) を選択的に組み込むことによってこの戦略を実行しました。

本研究では、ゾルゲル法により原子レベルで均一な金属分散を実現するRu-W二元酸化物触媒の合成に成功しました。最適化された触媒は、元の RuO2 と比較して固有の OER 活性が 20 倍向上していることを示し、また、わずか 0.014 mV h-1 の劣化で 550 時間以上の連続電気分解に対して堅牢な安定性も達成します。電気化学的研究、現場外/現場での近大気圧 X 線光電子分光法 (NAP-XPS)、および密度汎関数理論 (DFT) 計算により、W-Obri-Ru ブレンステッド酸サイトの形成が強すぎるプロトンを緩和することが証明されています。 RuO2 の Obri への吸着エネルギーを高め、オキソ中間体から隣接する Obri へのプロトン移動を容易にし、全体的な酸性 OER 反応速度を加速します。最後に、このような戦略の普遍性は、他の Ru-M 二元金属酸化物 (M = Cr、Mo、Nb、Ta、Ti) でも確認されています。

私たちは、改良されたゾルゲル法による Ru-W 二元酸化物触媒の合成から始めました (「方法」を参照)。金属前駆体の供給比を調整することにより、X線回折パターン（XRD）で示されるように、明らかな相分離のないルチル型Ru5W1Ox触媒が最終的に得られました（図1a）。高解像度透過型電子顕微鏡（HR-TEM）により、調製したままの触媒は4〜5 nmのナノ粒子であり（図1b）、ブルナウアー・エメット・テラー（BET）表面積は53.86 m2 g-1（補足図2)。エネルギー分散型X線分光法（EDX）の元素マッピングにより、材料中のRu、W、Oの均一な分布が確認されました（図1c〜e）。球面収差補正された高角度環状暗視野走査透過電子顕微鏡（HAADF-STEM）画像（図1f）は、RuO2格子へのW原子の原子分散に由来する、ナノ粒子上に均一に分散された明るいスポットを示しました。 Ru5W1Ox の固溶体の特徴は、拡張 X 線吸収微細構造 (EXAFS) によってさらに確認されました。フーリエ変換されたRu KエッジEXAFS（FT-EXAFS）スペクトルによると、ルチル構造はWの導入後も維持されました（図1g）。 W 原子は、一般的な酸化タングステンとは完全に異なる配位環境を示し、WO3 標準よりも短い WO 距離が観察されました（図1fおよび補足図3）。 Ru5W1Ox のウェーブレット変換された EXAFS スペクトルは、R ≈ 3.5 Å、k ≈ 11 Å−1 で明確なピークを示しました。これは、W-Ru 散乱ピークに起因すると考えられます（補足図 4）。 Ru5W1Ox のラマン分光法は、ルチル B2g モード（706 cm-1）の減少と 771 cm-1 で上昇するピークを実証し、触媒における W-Obri-Ru 構造の形成を確認しました（補足図 5）。上記のすべての結果により、原子的に分散した Ru-W 固溶体酸化物が確認されました。

a さまざまな触媒の XRD パターン。 Ru5W1Ox のパターンでは、偏析相 (WO3 または金属 Ru) からのピークは観察されませんでした。 b 調製したままの Ru5W1Ox 触媒の HR-TEM 画像。 c–e Ru、W、O の EDX 元素マッピング。 f Ru5W1Ox の原子分解能 HAADF-STEM 画像。明るいスポットは W 原子でした。 g、h Ru K エッジおよび W L3 エッジの k3 強調 FT-EXAFS スペクトル。 Ru5W1Ox は他の W 酸化物よりも短い WO 距離を有しており、高密度充填の局所構造を示しています。酸化タングステンは緩い充填構造を持っていますが、この短縮された WO 距離により、ルチル型 RuO2 格子への W の組み込みが確認されました。オレンジと青の八面体は、それぞれ RuO6 と WO6 八面体を表します。

次に、電解質として 0.5 M H2SO4 を使用した 3 電極システムにおける Ru5W1Ox の OER 性能を評価しました。すべての電極電位は可逆水素電極 (RHE) に変換されました。 Ru5W1Oxのリニアスイープボルタンメトリー（LSV）（図2a）は、触媒が市販のナノRuO2（Sigma-Aldrich、Sigma-Aldrich、〜20 nmのナノ粒子、補足図6）。異なる触媒の OER 活性を体系的に比較するために、他のいくつかの性能指標も測定および計算されました (図 2b、補足表 1、および補足注 1)。 OER 性能 Ru5W1Ox は、検討した 6 つの寸法すべてでナノ RuO2 を上回りました。質量比活性は 8 倍向上しました (Ru5W1Ox の 750 A gRu-1 対 RuO2 の 87 A gRu-1、合計 Ru 負荷質量から推定) ）。総金属負荷（Ru + W）によって計算すると、Ru5W1Oxの質量比活性は547 A gmetal−1であり、RuO2よりも6倍高かった（補足図8）。 Ru5W1Ox のターンオーバー周波数（TOF）は 0.163 ± 0.010 s-1（η = 300 mV で）に達しました。これは、元の RuO2（0.007 ± 0.002 s-1）より 20 倍改善されました（補足図 9）。 Ru5W1Oxの比活性は、触媒のBET表面積または水銀低電位析出（Hg-UPD）で決定された電気化学的活性表面積（ECSA）のいずれかを使用してOER電流を正規化することによって得られました（補足図10）。どちらの値も、元の RuO2 を約 100 倍上回りました。 1.50 V 対 RHE で 2 回 (補足図 11)。 Wの組み込み後、見かけの活性化エネルギー（Ea）は42.2 kJ mol-1から28.4 kJ mol-1に減少しました（補足図13）。上記の結果は、W-Obri-Ru ブレンステッド酸部位の組み込みにより、RuO2 の OER 活性が見かけ上 (電気活性表面積の増加による) および本質的 (活性部位あたりの活性の増加による) の両方で改善されることを検証しました。 Ru5W1Ox のバリアと異なる OER メカニズム。

a 95% iR 補正を行ったさまざまな触媒の LSV 曲線。スキャン速度: 5 mV s-1。 b Ru5W1Ox および RuO2 のいくつかの主要な OER パフォーマンスメトリックの概要。比 OER 活性 (jspec) (それぞれ BET 表面積と Hg-UPD 表面積によって正規化) は、1.50 V vs. RHE で計算されました。見かけの活性化エネルギー (Ea) は、さまざまな温度での 1.50 V 対 RHE の OER 電流によって計算されました。 TOF および質量比活性は、総金属負荷に基づいて η = 300 mV で計算されました。エラーバーは、3 つの独立した測定値の平均の標準偏差です。 c Ru5W1Ox、RuO2、および IrO2 間の安定性の比較。触媒の安定性は、10 mA cm-2 でのクロノポテンシオメトリーによって評価されました。

次に、10 mA cm-2 でクロノポテンショメトリーを使用して、酸中での Ru5W1Ox の OER 安定性を調べました。触媒は、長期運転において明らかな活性低下を示さなかった（図２ｃ）。過電圧は、550時間の連続電気分解後も235 mVに維持され、わずか0.014 mV h-1の劣化速度を示し、酸性電解質での長期運転において高活性イリジウムフリー触媒として機能しました（補足図14および補足図14および補足表8)。また、市販の IrO2 触媒（約 5 nm、BET 表面積 11.98 m2 g−1、補足図 15）でも同じテストを実行しましたが、これは予想どおり非常に安定していました。また、Ru5W1Ox は、最先端の IrO2 触媒に匹敵する安定性を示しています。強力なサイクルテストでは、Ru5W1Ox は 20,000 CV サイクル後でも活性を維持することができました (補足図 16)。一方、RuO2 は、クロノポテンシオメトリーテストとサイクルテストの両方で安定性が悪いことが示されました（補足図17）。 OER後のHR-TEM画像とEDX元素マッピングで示されているように、Ru5W1Ox触媒の形態と組成は電気分解後も大きく変化しませんでした（補足図18）。 in situ EXAFS は、WO-Ru 構造が OER 条件下で保持されたことも示しました (補足図 19)。より高い電解電流密度（100 mA cm-2）でも、Ru5W1Oxの安定性は100時間のテスト内で維持されました（補足図20）。これらのデータは、Ru5W1Ox 触媒が実用化の有望な候補であることを示しました。

触媒表面のプロトン化/脱プロトン化を調査するために、プロトン移動と相関する一連の電気化学実験を実施しました。まず、Ru5W1OxとRuO2のサイクリックボルタンメトリー（CV）プロファイルの違いを調べました（図3a）。 RuO2 の CV には、約 100 ℃ の 2 対の酸化還元ピークが含まれていました。 RHE に対して 0.65 V および 1.25 V、これらはそれぞれ RuIII/RuIV および RuIV/RuVI 表面酸化還元転移に起因することが多い 22。対照的に、Ru5W1Ox では、ピークは約 100 mA にあります。 1.25 V は目立たなくなりましたが、代わりに RHE に対して 0 V と 0.4 V の間に位置する大きなプラトーが発生しました。このプラトーは、WO3またはPt電極20、23、24の水素脱離ピークに類似しており（補足図21）、Ru5W1Ox表面の脱プロトン化にはRuO2よりもはるかに低い電位が必要であることを示しています。また、1 M HClO4 (0.5 M H2SO4 と同じ pH) 中での Ru5W1Ox の電気化学的挙動もチェックしました。明らかな電解質効果は観察されず、これは、Irベースの触媒とは異なり、硫酸塩の吸着がRuの表面化学に干渉しないことを示しています25、26（補足図22）。

a Ru5W1Ox と RuO2 の典型的な CV 曲線。スキャン速度: 200 mV s-1。 b pH の関数としての、1.50 V 対 RHE での OER 活性の対数。 c MOR 電流密度とさまざまな触媒上のメタノール濃度の間の対数プロット。 a〜cの電流密度はBET表面積で正規化しました。 b、c のエラーバーは、3 つの独立した測定値の平均の標準偏差です。 d、e 異なる水蒸気圧での RuO2 と Ru5W1Ox の O1s XPS スペクトル。注釈: Olat - 格子酸素、OHbri - プロトン化された架橋酸素、OHtop - 吸着または液体水分子、H2O(g) - 気相水分子。 f 概略図は、異なる水蒸気圧での表面種の変化を示しています。オレンジ色のボール – Ru、青色のボール – W、白色のボール – O、赤色のボール – H。オレンジ色と青色の八面体は、それぞれ RuO6 と WO6 八面体を表します。

次に、電解質の pH とさまざまな触媒での OER 活性の間の相関関係を RHE スケールで調べました 27 (補足図 23)。図4bに示すように、Ru5W1Oxは、反応次数（ρ）が-0.71で、pH依存性のOER活性を示しました。一方、RuO2 の場合、ρ はわずか -0.19 であり、OER 活性の弱い pH 依存性を示しており、以前の報告と一致しています 22。この pH 依存性の活性の違いは、架橋ヒドロキシルの酸性度によって詳しく説明できます。Ru-OHbri-Ru のプロトン解離定数 (pKa) >> pH と RuO2 の Obri サイトは、実験 pH 範囲内のプロトンによって飽和されました。一方、W-OHbri-Ru はより強いブレンステッド酸性 (OHbri の pKa が pH に近い) を示し、OER 活性の敏感な pH 依存性をもたらしました。 W-OHbri-Ru サイトのブレンステッド酸性のさらなる検証は、1H 固体核磁気共鳴 (1H-NMR) スペクトルによって行われ、異なる OHbri サイトの形成を示す分割ピークが観察されました 28,29 (補足図) .24）。

a 現場電気化学測定の概略図。ズーム領域には、測定された電気化学界面の主要成分が表示されます。 b、c Ru5W1Ox のその場電気化学 O 1 s XPS スペクトル。電位が増加すると、それに応じて OHbri ピークが減少し、OER 中に W-OHbri-Ru 部位が脱プロトン化されたことを示しています。電位を下げると、Obri サイトが再プロトン化されました。すべてのスペクトルの結合エネルギーは、84.0 eV の Au 4 f ピークに従って校正されました。 XPS チャンバーの圧力は、水蒸気を注入することによって 0.25 mbar に維持されました。

次に、分子プローブとしてメタノールを使用して、両方の触媒の表面 OH* 被覆率を測定しました 30,31。メタノール酸化反応 (MOR) には、メタノール分子が求電子性 OH* を求核攻撃する傾向があるという十分に確立されたメカニズムがあるため、MOR は OH* が優勢な表面上でより活性になります 31。両方の触媒でMORの反応順序を測定しました（図3cおよび補足図25）。Ru5W1OxはMORに対して不活性であり、表面OH *被覆率が低いことがわかりました。 RuO2 はより高い MOR 活性を示しましたが、これは RuO2 表面が OH* によって支配されていることを示しています。上記の結果は、印加電位下で Ru5W1Ox の脱プロトン化がより容易であることを証明しました。

最後に、定常状態のターフェルプロットを分析して、さまざまな触媒の見かけのOER動態を研究しました（補足図26）。 RuO2 は、10 年あたり 54 mV (mV dec−1) のターフェル勾配を示しました。これは、反応が 1 電子移動の電気化学的前平衡段階 (PES) と、その後に電子を含まない純粋な化学律速段階 (RDS) を経ることを示唆しています。転送7、21、22。一方、Ru5W1Ox は 42 mV dec-1 の傾きを示しました。これは、1 電子移動電気化学 PES とそれに続く別の 1 電子移動電気化学 RDS に相当します。これらの違いは、オブリ上のプロトン結合エネルギーの違いによるものであると考えました。 BOAD 経路を考慮すると、プロトン化された Ru-OHbri-Ru は OER 中間体 (OH* または OOH*) から Obri への化学的プロトン移動を阻害する可能性がありますが、プロトン化の少ない W-Obri-Ru 部位は Obri へのプロトン移動を促進する可能性があります。、したがってRDSをシフトします。ターフェル勾配の詳細な推論と議論については、補足注 2 を参照してください。

オブリの脱プロトン化プロセスについてのさらなる洞察を得るために、次に、さまざまな水蒸気圧下で NAP-XPS 測定を実行しました（補足注 3）。図3d、eに示すように、4つの異なる酸素種がO 1 s XPSスペクトルによって区別されました。 530 eV、約 530 eV のプロトン化架橋酸素 (OHbri) 531 eV、約 531 eV で配位不飽和 Ru サイト (RuCUS) に吸着された分子吸着水/ヒドロキシル (OHtop)。 533 eV、気相の水分子 (H2O(g)) は 534 ～ 535 eV32 です。超高真空（UHV）下では、RuO2はRu5W1Oxよりも3倍を超えるOHbri種の比率を示しました（補足図29、補足表3および4）。水蒸気圧の増加に伴い、RuO2 中の OHbri の比率もそれに応じて増加しました（図 3d）。これは、RuO2 表面上の水分子の解離吸着によって寄与されました 32（補足図 30）。しかし、圧力を超高圧まで下げても、OHbri 比はそれに応じて減少せず、Ru-Obri-Ru 構造における Obri の強いプロトン吸着性質が証明されました。

対照的に、Ru5W1OxのO 1 s XPSスペクトルでは、いくつかの異なる特徴が観察されました（図3e）。まず、Olat ピークが約 0.5 eV プラスにシフトし、Ru-W 酸化物固溶体の形成が再び証明されました 33。 Ru5W1Ox と RuO2 の最も顕著な違いは、OHbri 転移にあります。 OHbri 強度は蒸気圧の変化に伴って大きく変化しませんでした。代わりに、W 4 f XPSスペクトルで観察されるように、Olatはより低い結合エネルギーにシフトし、W 4 f XPSスペクトルで観察されるように、Wの価数がW6+からW5+に変化しました（補足図31および補足表5）。これらのピークシフトは、圧力を連続的にUHVに戻すと可逆的でした（図3e）。上記の結果は、水分子（またはOER中のオキソ中間体）の脱プロトン化がRuO2よりもRu5W1Oxの方が速く、より可逆的であるというシナリオを示しました（図3f）。詳細な議論は補足注記 3 を参照してください。

Ru5W1Ox の脱プロトン化プロセスは、その場電気化学 NAP-XPS セットアップを使用してさらに監視されました（図 4a および補足図 32）。電位が増加すると、それに応じて OHbri ピークが減少し、電位依存性の脱プロトン化シナリオが実証されました (図 4b)。印加電位を下げると、Obriはプロトン化して再びOHbriを形成し（図4c）、W-Obri-Ru部位の可逆的なプロトン化/脱プロトン化の性質の証拠を提供しました。それどころか、水とRu-Obri-Ruの間の強い相互作用により、RuO2表面は凝縮水またはOHtop種で覆われ、電極電位を印加するとOHbriの脱プロトン化はほとんど観察できませんでした（補足図35）。脱プロトン化プロセスは、その場ラマン分光法によっても検証できます（補足図38）。 Ru5W1Ox では、ピークは約 100 メートルです。 880 cm-1 は電位の増加とともに減少し、電位の増加に伴う W-OHbri-Ru の脱プロトン化を示しています。 in situ 電気化学 XPS 実験の詳細な議論については、補足ノート 4 を参照してください。

オブリのブレンステッド酸性度とOER活性の関係をさらに理解するため。 DFT 計算を使用して、RuO2 にブレンステッド酸サイトを導入する効果を調査しました。我々はWO6八面体を安定なRuO2（110）ファセットに挿入し、2種類のObriサイト、Ru-Obri-RuとW-Obri-Ru34を構築しました（図5a挿入図）。次に、さまざまな Obri サイト上の水素原子の吸着エネルギー (Eads) を (H+ + e- のエネルギーを 1/2 H2 分子のエネルギーと仮定して) 調べました。 Ru-Obri-Ruは、Eadsが-1.04eVの強力なH吸着エネルギーを示しましたが、W-Obri-Ruは、-0.39eVから-0.50eVの範囲の穏やかなH吸着エネルギーを示しました（図5a）。これは、プロトンが酸性電解質中の Ru-Obri-Ru サイトに自発的に吸着する傾向があることを示しています。したがって、純粋なRuO2のOER条件下でプロトン飽和Ru-OHbri-Ruサイトを脱プロトン化するには、追加のエネルギー入力が必要でした。対照的に、W-Obri-Ru では H 吸着エネルギーが低いため、OHbri (より強いブレンステッド酸性) の脱プロトン化がはるかに容易になります。 OHbri の脱プロトン化は、低い過電位での Ru ベースの触媒の律速段階とみなされる 8,35 ため、溶媒の影響を考慮して、さまざまな Obri サイトでの脱プロトン化の速度論的障壁をさらに計算しました (補足注 5、補足図 2)。 43および44）。 W-OHbri-Ruモデルは、Ru-OHbri-Ruと比較して脱プロトン化の障壁が低いことを示し、W-OHbri-Ruでの脱プロトン化プロセスがより速いことを示しました（図5b）。これらすべての DFT 結果は電気化学測定および XPS 測定と一致しており、ブレンステッド酸部位が OER 反応速度をどのように促進するかをよく説明しています。 Ru-W触媒のpH依存性活性をさらに理解するために、プロトンで飽和したすべてのRu-Obri-RuでW-Obri-Ru上のプロトンのEadsをチェックしました（補足図40）。プロトンの Eads は水素被覆率の増加とともに減少し続け、最終的にほぼ熱中性の吸着エネルギー (-0.06 eV) に達しました。これは、強酸性電解質中での W ドープ RuO2 の高いプロトン移動度を示しています。

a さまざまな表面 Obri サイト上の H 原子の吸着エネルギー。挿入図: W ドープ RuO2 上のさまざまな Obri サイトの概略図。 b 溶媒を使用したさまざまな触媒上での OHbri の脱プロトン化の速度論的障壁。挿入図: W ドープ RuO2 の初期状態 (IS)、遷移状態 (TS)、および最終状態 (FS) のスナップショット。 c さまざまなOER経路を使用したW-RuO2の自由エネルギー図。活性な Ru 部位は黄色でマークされます。オレンジ色のボール – Ru、青色のボール – W、白色のボール – O、赤色のボール – H。オレンジ色と青色の八面体は、それぞれ RuO6 と WO6 八面体を表します。

上記の電気化学的、分光的、理論的結果を統合することにより、最終的に、WドープRuO2触媒上のBOADステップを含むOER経路を提案しました（図5c）。このメカニズムでは、オブリは水の解離とオキソ中間体の脱プロトン化において重要な役割を果たしました。各ステップでは、吸着されたオキソ中間体 (または水分子) が最初にプロトンを隣接する W-Obri-Ru サイトに化学的に移動し、その後、OHbri は電子の移動を伴って脱プロトン化します。 DFT9 を使用して、BOAD 経路と従来の吸着質進化機構 (AEM) 経路の両方に基づいて、Ru5W1Ox の熱力学的 OER 過電圧を計算しました。 BOAD 経路では 0.41 V の過電位が示されましたが、AEM では 0.78 V の過電位が示され、BOAD メカニズムにより 0.37 V 改善されました。

酸性水酸化におけるオブリのブレンステッド酸性を制御する戦略を拡張するために、W をブレンステッド酸または塩基としてよく使用される他の金属 (M = Cr、Mo、Nb、Ta、Ti) にさらに置き換えて、ルチルを形成しました。タイプの酸化物を抽出し、そのOER性能を調べました（図6a）。 M-Obri-Ru サイトの水素吸着エネルギーも DFT を使用して計算されました。 OER活性（Ru原子のTOFで表される）とObriサイト上のH原子のEadsの間に線形関係があることがわかりました（図6b）。結果は、RuO2 上の Obri 部位の酸性度を高めると脱プロトン化が容易になり、BOAD プロセスが加速される可能性があることを示しており、これは我々の調節戦略の妥当性を裏付けています。

a 総金属負荷に基づく、0.5 M H2SO4 中でのさまざまな触媒の質量比活性。スキャン速度: 5 mV s-1。 b Obri サイト上の H 吸着エネルギーの関数としての、さまざまな触媒の TOF 値 (すべての金属原子が活性サイトであることに関する)。

要約すると、この研究では、酸性水の酸化を改善するために、RuO2 の架橋酸素サイトのブレンステッド酸性度を変更する戦略を実証しました。ブレンステッド酸部位 (WOx など) を組み込むと、架橋酸素部位のプロトン吸着エネルギーが最適化される可能性があります。電気化学的、現場および現場外の X 線分光学的および理論的研究により、これらの W-Obri-Ru 架橋酸素サイトが触媒表面上のプロトンの移動度を増加させ、架橋酸素支援の高速脱プロトン化プロセスを引き起こすことが証明されました。したがって、OER 動態が加速されます。この戦略は他の Ru-M 二元金属酸化物 (M = Cr、Mo、Nb、Ta、Ti) にも普遍的であることが証明され、すべての触媒で OER 活性と Obri サイト上のプロトンの Eads の間に優れた直線関係が示されました。。この研究は、OER メカニズムに関する新たな洞察を提供し、新しい高性能電極触媒の設計原理を広げます。

すべての計算は、Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) コード 36 を使用した周期的 DFT によって実行されました。原子核と電子の間の相互作用を記述するために、プロジェクター拡張波 (PAW) 法が使用されました 37,38。平面波展開の運動エネルギーカットオフは 400 eV に設定され、吸着モデルのブリルアンゾーン積分は (3 × 3 × 1) モンクホルストパックメッシュを使用してサンプリングされました 39。 PBE 汎関数による一般化勾配近似 (GGA) が使用されました 40。形状最適化のためのエネルギー変化と最大力の収束閾値は、それぞれ 10-6 eV と 0.03 eV/Å に設定されました。周期的な画像間の相互作用を避けるために、z 方向に 15 Å の真空を採用しました。

W 修飾 RuO2 (110) 表面上の化学吸着については、多くの可能な吸着配置が検討され、さまざまな構造の熱力学的安定性が次のように定義される吸着エネルギー (ΔEads) によって決定されました。

ここで、E * M と E * は、それぞれ吸着物がある場合とない場合の触媒表面の総エネルギーを表します。 EM は吸着物の全エネルギーです。それらはすべて DFT 計算から入手できます。

計算水素電極 (CHE) モデル 41 を使用して、各素反応ステップのギブズ自由エネルギー変化 (ΔG) を計算し、OER の自由エネルギー図を構築しました。 ΔG は以下を使用して計算されました。

ここで、ΔE は素反応の初期状態と最終状態の間の反応エネルギーであり、DFT 総エネルギーから取得できます。ゼロ点エネルギー (ΔZPE) と T = 298.15 K でのエントロピー (TΔS) の補正は、振動周波数の計算から取得できます。 ΔGU = nU、ここで、n と U はそれぞれ、転送された電子の数と印加された電極電位を表します。 ΔGpH = kBT × ln10 × pH、ここで kB はボルツマン定数です。 1/2 H2 と H+ + e- の間の自由エネルギー変化は 0 V の電位でゼロになり、1/2 G(H2) は陽子と電子の自由エネルギーに等しくなります。

水/(Wドープ)RuO2界面での相互作用をシミュレートするために、面積6.28×6.42Å2の2×1RuO2表面スラブ(3層)上に18個の明示的な水分子(6層)を使用しました。シミュレーションボックスは、z 軸に沿って 28 Å です。ウォーターボックスの初期構造は、溶媒の密度に基づいています42、43（補足図43に示すように）。界面と相互作用する水を平衡させるために、298 K44 で 850 ステップ (時間ステップは 1 fs) の非経験分子動力学 (AIMD) シミュレーションを実行しました。 AIMDシミュレーション中の温度とポテンシャルエネルギーを補足図44に示します。吸着したHの脱プロトン化障壁を計算するために、確立されたモデルに基づいて登攀画像ナッジ弾性バンド（CI-NEB）法45を利用しました。

Ru-W二元酸化物触媒はゾルゲル法により合成した。典型的な手順では、まず 0.75 mmol の三塩化ルテニウム水和物 (RuCl3・xH2O、Sigma-Aldrich) と 0.15 mmol の六塩化タングステン (WCl6、Sigma-Aldrich) を 3 mL の N, N-ジメチルホルムアミド (DMF) に溶解し、冷蔵庫で冷却します。 2時間。次いで、２００μＬの脱イオン水を加えた。その間に、５００μＬのプロピレンオキシド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、撹拌しながらシリンジポンプを使用して溶液に滴下した。次いで、溶液を入れて一晩熟成させた後、アセトンを加えて反応を停止させた。形成された沈殿をアセトンで３回洗浄し、真空中で乾燥させた。次いで、乾燥粉末を粉砕し、500℃で1時間アニールして、最終触媒を得た。

他の参照触媒を合成するために、前駆体の比率を調整するか（金属前駆体の総量は 0.9 mmol に制御）、または金属前駆体を変更することにより、同じ手順が使用されました。 Ru-M (M = Cr、Mo、Nb、Ta、Ti) の合成は、Ru5W1Ox と同じ手順に従いました。塩化クロム六水和物 (CrCl3・6H2O)、塩化モリブデン (MoCl5)、塩化ニオブ (NbCl5)、塩化タンタル (TaCl5)、および四塩化チタン (TiCl4) (すべて Sigma-Aldrich から購入) を金属前駆体として使用しました。 RuO2 ナノ粒子 (約 25 nm) は、さらに処理することなく Sigma-Aldrich から購入しました。市販の IrO2 ナノ粒子 (約 20 nm) は PERIC Inc から購入しました。

調製した触媒の X 線回折 (XRD) パターンは、Bruker D8A 回折計で測定しました。触媒のブルナウアー・エメット・テラー表面積は、Quantachrome Autosorb-iQ アナライザーによって取得されました。 FEI Tecnai G20 透過型電子顕微鏡 (TEM) を使用して高解像度 TEM (HR-TEM) 画像を取得し、対応するエネルギー分散型 X 線分光法 (EDX) 元素マッピングはオックスフォードエネルギー分散分光計で取得されました。球面収差補正された高角度環状暗視野走査透過電子顕微鏡 (HAADF-STEM) 画像は、Titan G2 300 kV TEM (Thermo Fisher Scientific) によって取得されました。

硬（Ru K端およびW L3端）X線吸収分光法（XAS）測定は、北京シンクロトロン放射施設（BSRF）の1W1Bビームラインでそれぞれ実行されました。 XAS データは、FEFF 8.5 コードが組み込まれた Demeter ソフトウェアパッケージを使用して処理、正規化、フィッティングされました 46。 EXAFS スペクトルのウェーブレット変換は、WTEXAFS ソフトウェア 47 によって実行されました。

1H 固体核磁気共鳴 (1H-NMR) 分光法は、Bruker 400WB AVANCE III 分光計で実行されました。触媒粉末は、測定前に空気中 300 °C で 2 時間脱水されました。

電気化学的性能の評価は 3 電極システムで実行されました。測定中に溶存酸素を除去するために、すべての電解質をアルゴンでパージしました。作用電極（WE）の調製には、触媒粉末 5 mg、カーボンブラック（XC-72） 2 mg、混合溶液（水：エタノール = 5:1、v/v） 980 μL、およびナフィオン溶液（5 wtt）20 μL ％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合し、超音波処理して均一なインクを形成した。次に、4.5 μL インク (触媒添加量 = 0.0225 mg) を清浄なガラス状炭素回転ディスク電極 (RDE、Autolab、直径 3 mm) 上にドロップキャストし、室温で乾燥させました。すべての電気化学測定は、Metrohm Autolab PGSTAT204 ポテンシオスタットによって実行されました。飽和硫酸水銀電極 (MSE、E0 = 0.652 V vs. RHE) を参照電極 (RE) として使用し、Pt 箔を対極 (CE) として使用しました。測定された電位は、以下に従って RHE スケールに合わせて校正されました。

さまざまな触媒の OER 活性を評価するために、最初に WE を 50 mV s-1 のスキャン速度で 0.95 ～ 1.50 V vs. RHE (iR 補正前) の間で 10 CV サイクル実行して表面を洗浄して安定させ、その後、 5 mV s-1 スキャン速度および 2500 rpm 回転速度で 0.95 ～ 1.65 V の LSV スキャン。 pH依存性活性測定では、緩衝塩を添加せずに、0.05、0.1、0.25および0.5 M H2SO4溶液（それぞれpH = 1.1、0.7、0.4、0.2。Horiba D-71 pHメーターで測定）を電解液として使用しました。メタノールの酸化は、さまざまな濃度のメタノールを含む 0.5 M H2SO4 中で測定されました。定常状態のターフェル勾配は、電位を RHE に対して 1.25 から 1.75 V まで 20 mV ずつ上昇させることによって測定されました。各ステップは 10 秒間維持されました。補償されていない溶液抵抗 (RΩ) は、電気化学インピーダンスの半円を高周波端 (約 100 Ω) に外挿することによって測定されました。 0.5 M H2SO4 中で各電極に対して 7 Ω。

ターンオーバー頻度の値は、次の式に従って計算されました。

ここで、j は 95% iR 補償後の 1.53 V 対 RHE での電流密度、A は GCE の幾何学的面積 (0.0706 cm2)、η はファラデー効率、e は電子の電荷 (1.602 × 10−19 C) )、n は活性サイトの数です。

活性サイト数 n は、次の式に従って、すべての Ru 原子 (またはすべての金属原子) を活性サイトとして仮定して (過小評価の場合)、決定されました。

ここで、mloading は触媒の充填質量です。 NA はアボガドロ定数 (6.022 × 1023 mol−1)、Mw は触媒の分子量 (Ru5W1Ox の分子式 Ru5W1O13 によって推定)、nmetal は触媒 1 モルあたりの Ru 原子または金属原子の数です。

安定性の測定は、触媒粉末をカーボンペーパー（TGP-H-060、東レ）上にエアブラシでスプレーすることによって実施した。触媒装填量は約２００ｇであった。 1.5 mg cm−2。電解セルを 25 °C の恒温水槽内に保管しました。電解質の濃度を一定に保つために、4 日ごとに 100 μL の水をセルに加えました。

この論文では、水銀不足電位沈着 48,49 (Hg-UPD) と電気化学二重層静電容量 (Cdl) を使用して、さまざまな触媒の ECSA を評価しました。 WE を調製するには、2 mg の触媒粉末と 1 mg の XC-72 カーボンブラックを、20 μL のナフィオン溶液を含む 2 mL 水/エタノール混合溶液中で超音波処理し、得られたインク 3 μL を RDE 上にドロップキャストしました。触媒担持量は４２．５μｇｃｍ−２であった。

Hg-UPD 法の場合、最初に新しい電極を Ar パージした 0.1 M HClO4 中で MSE に対して -0.15 ～ +0.65 V でサイクルさせ、バックグラウンド (50 mV s-1、1600 rpm) を取得しました。次に、同じ電極を、Ar パージした 1 mM Hg(NO3)2 を含む 0.1 M HClO4 電解質 (Alfa Aesar) に移動し、同じ条件下でサイクルさせました。 Hg 含有溶液とブランクバックグラウンド間の陰極スキャンの電流差を積分して、Hgupd の量を計算しました。 138.6 μC cm-2 のクーロン電荷を係数として使用して、Hgupd-ECSA 値を取得しました。

二重層静電容量法の場合、Cdl 値は、Ar パージした 0.5 M H2SO4 中で 20 mV s-1 から 200 mV s-1 までのさまざまな走査速度で CV サイクルを実行することによって取得されました。 CV は、MSE に対して 0.20 ～ 0.30 V の間でスキャンされました。 0.25 V 対 MSE (開回路電位を閉じる) で測定した陰極および陽極の充電電流をスキャン速度の関数としてプロットしました。陽極および陰極プロットの平均傾きが Cdl 値です。 35 μF cm-2 の一般的な比容量 (Cs) を使用して、Cdl 由来の ECSA50 を計算しました。

AP-XPS スペクトルは、上海シンクロトロン放射施設 51 (SSRF) の BL02B01 ビームラインで測定されました。表面種を区別するために、入射光子エネルギーを 735 eV に設定しました。水蒸気の吸着等温線を測定するために、まず粉末触媒を錠剤化し、分析チャンバーに取り付けました。測定前に、まず触媒を 0.1 mbar の O2 雰囲気下で 250 °C まで 30 分間加熱して、吸着した水と炭素種を除去しました。次いで、チャンバーをポンプでＵＨＶに戻し、室温に戻した。この段階でRu 3d、O 1 s、W 4 f XPSスペクトルを収集し、初期状態とした。以下の実験では、異なる量の水蒸気を連続してチャンバーに注入し、異なる条件下で XPS スペクトルを測定しました。結果の妥当性を確認するために、触媒ごとに 2 つの独立した測定が実行されました。 NAP-XPS 実験のその他の詳細については、補足ノート 2 で説明されています。

SSRF の BL02B01 では、自家製の電気化学セルを使用して、その場電気化学 XPS 実験も実施されました。電気化学セルの設計は、Falling et al.52 によって報告されたセルと同様でした。セルには、WE として金コーティングされたチタン蓋が、CE および RE として Pt 箔が装備されていました。 Nafion 117 プロトン交換膜 (PEM) を使用して電解質を真空から密閉しました。サンプルを調製するために、まず対象の触媒を PEM 上にスプレーコーティングし、140 °C でホットプレスし、次に触媒でコーティングされた膜を 0.5 M H2SO4 と脱イオン水中で煮沸して不純物を除去しました。測定中、セルにはカソード電解液として 0.05 M H2SO4 が充填されました (アノード電解液は PEM でした)。ＸＰＳチャンバーの圧力は、水蒸気を注入することによって０．２５ミリバールに維持され、電解質の蒸発を軽減し、反応物を提供した。表面種を区別するために、入射光子エネルギーを 735 eV に設定しました。 Biologic SP-200 ポテンショスタットを使用して電位を印加しました。セルの CE は電子エネルギー分析装置に接地され、WE の電位をポテンショスタットによって直接制御できるようになりました。各電位で、蓋上の Au 4f スペクトルを測定して、結合エネルギーを校正しました。 in situ XPS 実験のその他の詳細については、補足ノート 3 に記載されています。

粉末触媒のラマンスペクトルは、Horiba XploRA または Renishaw In Via Qontor ラマン分光計で測定しました。 in situ 電気化学ラマン分光法は、60 倍の防水対物レンズと 638 nm レーザーを備えた Horiba XploRA ラマン分光計で実行されました。現場測定では、飽和 Ag/AgCl 参照電極と Pt ワイヤ対電極を備えた自家製電気化学セルを使用しました。スペクトルは、さまざまな印加電位下の定常状態で収集されました。各スペクトルは 10 秒間積分され、2 回の露光で平均化されました。

研究デザインの詳細については、この記事にリンクされている Nature Research レポートの概要をご覧ください。

著者らは、この研究の結果を裏付けるすべてのデータは、論文およびその補足情報ファイル内で、または合理的な要求に応じて対応する著者から入手できることを宣言します。 OER 性能の電気化学データは、この論文のソースデータとして提供されます。ソースデータはこのペーパーに付属しています。

Seh、ZW et al. 電極触媒における理論と実験の組み合わせ: 材料設計への洞察。サイエンス 355、eaad4998 (2017)。

論文 PubMed Google Scholar

Seitz, LC et al. 酸素発生反応用の高活性かつ安定な IrOx/SrIrO3 触媒。サイエンス 353、1011–1014 (2016)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Huang、JEら。強酸中でCO2を電気分解してマルチカーボン製品を生成します。サイエンス 372、1074–1078 (2021)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

サンティヴィッチ、J. et al. 燃料電池および金属空気電池用のペロブスカイト酸化物触媒の酸素還元活性の設計原理。ナット。化学。 3、546–550 (2011)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Cheng, F. & Chen, J. 金属空気電池: 酸素還元電気化学からカソード触媒まで。化学。社会改訂 41、2172–2192 (2012)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

リー、Ｙら。非鉄金属の電解採取用の共析Pb/Pb-MnO2複合アノードの酸素発生と腐食挙動。湿式冶金 109、252–257 (2011)。

記事 CAS Google Scholar

Spöri, C.、Kwan, JTH、Bonakdarpour, A.、Wilkinson, DP、Strasser, P. 酸素発生触媒の安定性の課題: 触媒劣化の共通の基本的な理解と軽減に向けて。アンジュー。化学。内部。エド。 56、5994–6021 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

ラオ、RRら。二酸化ルテニウム単結晶表面における部位依存的な水酸化活性のオペランド同定。ナット。カタル。 3、516–525 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Rossmeisl, J.、Qu, ZW、Zhu, H.、Kroes, GJ & Norskov, JK 酸化物表面上の水の電気分解。 J.エレクトロアナル。化学。 607、83–89 (2007)。

記事 CAS Google Scholar

Diaz-Morales, O.、Ferrus-Suspedra, D. & Koper, MTM 電気化学的な水の酸化に対する活性におけるオキシ水酸化ニッケルの脱プロトン化の重要性。化学。科学。 7、2639–2645 (2016)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Grimaud, A. et al. 金属酸化物の格子酸素酸化還元反応を活性化し、酸素発生を触媒します。ナット。化学。 9、457–465 (2017)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ノン、HNら。電気触媒による酸素発生における化学とバイアスの重要な役割。ネイチャー 587、408–413 (2020)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

ラオ、RRら。酸素発生を触媒する際のRuO2(110)上の活性部位の特定に向けて。エネルギー環境。科学。 10、2626–2637 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

以上、H. 酸性水分解のための平面単結晶酸化物モデル電極 (RuO2、IrO2) の基礎研究。 ACSカタログ。 11、8848–8871 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Xu, B.、Sievers, C.、Hong, S.、Prins, R. & Vanbokhoven, J. ゼオライトのブレンステッド酸部位の触媒活性: 固有活性、律速段階、および酸の局所構造の影響サイト。Ｊ．Ｃａｔａｌ． 244、163–168 (2006)。

記事 CAS Google Scholar

Wachs, IE、Kim, T. & Ross, EI モデル担持酸化タングステン触媒の固体酸性度の触媒科学。カタル。今日 116、162–168 (2006)。

記事 CAS Google Scholar

カリフォルニア州トリケットら。有機金属骨格固体酸触媒における強いブレンステッド酸部位の同定。ナット。化学。 11、170–176 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Zhang、B.ら。均一に分散された多金属酸素発生触媒。サイエンス 352、333–337 (2016)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

El-Basiouny, MS、Hassan, SA & Hefny, MM タングステンの電気化学的挙動: 硫酸溶液中での酸化タングステンの形成と溶解について。コロス。科学。 20、909–917 (1980)。

記事 CAS Google Scholar

Miu, EV、Mpourmpakis, G. & McKone, JR 酸塩基特性を使用した金属酸化物への水素インターカレーションのエネルギー論の予測。 ACS アプリケーション。メーター。インターフェイス 12、44658 ～ 44670 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Jiang, P.、Xiao, Y.、Yu, X.、Liu, W. WO3、W20O58、および W18O49 の水素吸着機構に関する研究。内部。 J. Quantum Chem. 120、e26072 (2019)。

Google スカラー

Lyons, ME & Floquet, S. 多孔質酸化物電極における酸素反応のメカニズム。パート 2 – 酸およびアルカリ水溶液中の RuO2、IrO2、および IrxRu1-xO2 電極での酸素発生。物理学。化学。化学。物理学。 13、5314–5335 (2011)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Huang、YF、Kooyman、PJ、Koper、MT 単結晶白金の電気化学的酸化の中間段階がその場ラマン分光法によって明らかになりました。ナット。共通。 7、12440 (2016)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Koper、MTM Pt グループ金属電極の六角形表面のブランクボルタンメトリー: 水の解離に関する密度汎関数理論計算および超高真空実験との比較。エレクトロキム。 Acta 56、10645–10651 (2011)。

記事 CAS Google Scholar

Arminio-Ravelo, JA、Jensen, AW、Jensen, KD、Quinson, J. & Escudero-Escribano, M. 回転ディスク電極での酸素発生に対するイリジウムベースのナノ粒子の電極触媒性能に対する電解質の影響。 ChemPhysChem 20、2956–2963 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ダン、Q.ら。酸性酸素発生触媒用のイリジウムメタレンオキシド。ナット。共通。 12、6007 (2021)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

ジョルダーノ、L.ら。酸化物の OER 活性の pH 依存性: 現在および将来の展望。カタル。今日 262、2–10 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Hunger, M. 多核固体 NMR 分光法によって特性評価されたゼオライトのブレンステッド酸部位。カタル。改訂 39、345–393 (1997)。

記事 CAS Google Scholar

Fu, R.、Ma, Z. & Zheng、JP プロトン NMR および含水酸化ルテニウムの動的研究。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 B 106、3592–3596 (2002)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang、J.ら。酸素発生反応を解析するための熱力学・速度論モデルの進歩。 ACSカタログ。 10、8597–8610 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

タオ、HB 他動作条件での酸素発生中間体を調査する一般的な方法。ジュール 3、1498 ～ 1509 年 (2019 年)。

記事 CAS Google Scholar

ラオ、RRら。ルチル二酸化ルテニウムにおける表面配向に依存する水の解離。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 C. 122、17802–17811 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Khyzhun、OY XPS、XES、および XAS による酸化タングステンの電子構造の研究。 J.合金。コンプ 305、1–6 (2000)。

記事 CAS Google Scholar

渡辺 E.、ロスマイスル J.、ビョルケトゥン ME、牛山 H.、山下 K. 電気化学的条件下での RuO2/水界面の原子スケール分析。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 C. 120、8096–8103 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Fang、YH、Liu、ZP の RuO2(110) 上での水の酸素への電気酸化のメカニズムとターフェル線。混雑する。化学。社会 132、18214–18222 (2010)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Kresse, G. & Furthmüller, J. 平面波基底関数セットを使用した非経験的な総エネルギー計算のための効率的な反復スキーム。物理学。 Rev. B 54、11169–11186 (1996)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Kresse, G. & Joubert, D. ウルトラソフト擬似ポテンシャルからプロジェクター拡張波法まで。物理学。 Rev. B 59、1758–1775 (1999)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Blöchl、PE プロジェクター拡張波法。物理学。 Rev. B 50、17953–17979 (1994)。

記事 ADS Google Scholar

モンクホルスト、HJ & パック、JD ブリルアンゾーン統合の特別ポイント。物理学。 Rev. B 13、5188–5192 (1976)。

記事 ADS MathSciNet Google Scholar

Perdew, JP、Burke, K.、Ernzerhof, M. 一般化された勾配近似が簡単になりました。物理学。レット牧師。 77、3865–3868 (1996)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Peterson, AA、Abild-Pedersen, F.、Studt, F.、Rossmeisl, J. & Nørskov, JK 銅が二酸化炭素の炭化水素燃料への電解還元をどのように触媒するか。エネルギー環境。科学。 3、1311–1315 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

Baer, M.、Marx, D. & Mathias, G. 微溶媒和ヒドロニウムおよびツンデルカチオンの理論メッセンジャー分光法。アンジュー。化学。内部。エド。 49、7346–7349 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

Ertem、MZ et al. 水性 GaN (101̅0) 界面における光誘起水酸化: 最初のプロトン結合電子移動ステップの脱プロトン反応速度論。 ACSカタログ。 5、2317–2323 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

Tuckerman, ME 非経験的分子動力学: 基本概念、現在の傾向、新しい応用。 J. Phys.: 凝縮。事項 14、R1297 ～ R1355 (2002)。

ADS CAS Google Scholar

Henkelman, G.、Uberuaga, BP & Jónsson, H. 鞍点と最小エネルギーパスを見つけるための登山画像ナッジ弾性バンド法。Ｊ．Ｃｈｅｍ．物理学。 113、9901–9904 (2000)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Ravel, B. & Newville, M. ATHENA、ARTEMIS、HEPHAESTUS: IFEFFIT を使用した X 線吸収分光法のデータ分析。 J. シンクロトロン Rad. 12、537–541 (2005)。

記事 CAS Google Scholar

Xia、Z. EXAFS のウェーブレット変換を行うツール、https://github.com/hellozhaoming/wtexfas (2018)。

Alia、SM、Hurst、KE、Kocha、SS & Pivovar、BS イリジウムおよび酸化イリジウムの電気化学的表面積を測定するための水銀低電位析出。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．社会 163、F3051–F3056 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

デュラン、S.ら。水銀低電位析出によるイリジウムベース混合酸化物の電気化学的活性表面積の測定。 ChemElectroChem 8、3519–3524 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

McCrory, CC、Jung, S.、Peters, JC & Jaramillo, TF 酸素発生反応のための不均一電極触媒のベンチマーク。混雑する。化学。社会 135、16977–16987 (2013)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Cai、J.ら。 SSRF での気体-固体界面および液体-固体界面研究のための APXPS エンドステーション。 Nucl. 科学。技術。 30（2019）。

フォーリング、LJ et al. 電気化学オペランド X 線分光法および走査型電子顕微鏡用のグラフェンでキャップされた液体薄膜。 ACS アプリケーション。メーター。インターフェイス 12、37680 ～ 37692 (2020)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

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この研究は、NSFC (21875042、21902179、および 22173067)、STCSM (21DZ1207102 および 21DZ1207103)、および中国国家重点研究開発プログラム (補助金番号 2017YFA0204800) によって支援されました。この研究は、上海の教育機関の東方学者向けプログラムによっても支援されました。 NSFC No. 11227902 の支援を受けている SSRF の BL02B01 に感謝するとともに、球面収差補正 HAADF-STEM 実験について燕山大学の Liqiang Zhang 教授に感謝します。 HZ は、上海セーリングプログラム (助成金番号 19YF1455600) の支援を認めます。 FPGdA は、CEX2019-000910-S [MCIN/AEI/10.13039/501100011033]、Fundació Cellex、Fundació Mir-Puig、CERCA を通じたカタルーニャ州政府、および La Caixa Foundation に感謝します。

これらの著者は同様に貢献しました: Yunzhou Wen、Cheng Liu。

復旦大学高分子科学部高分子工学国家重点実験室、上海、200438、中国

ユンジョウ・ウェン、ルイ・ファン、ボー・チャン

機能性ナノ・ソフト材料研究所（FUNSOM）および江蘇炭素ベース機能材料・デバイス重点研究所、東州大学、蘇州、215123、中国

チェン・リウ＆ユヨン・リー

情報学のための機能材料の国家重点実験室、中国科学院、上海マイクロシステム情報技術研究所、上海、200050、中国

フーイ・チャン、シャオバオ・リー、ジー・リウ

ICFO - 光科学研究所、バルセロナ科学技術研究所、バルセロナ、08860、スペイン

F. ペラヨ・ガルシア・デ・アルケル

物理科学技術学部および変革科学センター、上海理工大学、上海、201210、中国

劉志

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BZ と YW が実験を考案し、設計しました。 YW と RH は材料を合成し、電気化学測定を実行しました。 C と YL が DFT の計算と分析を実行しました。 YW、XBL、HZ、ZL は、現場での XPS 測定を設計し、参加しました。 FPGdA は、実験データと理論データの議論と解釈に参加しました。 BZとYWが原稿を書きました。著者全員が結果について議論し、原稿についてコメントしました。

Youyong Li または Bo Zhang への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Wen, Y.、Liu, C.、Huang, R. 他ブレンステッド酸サイトを導入して、酸性水の酸化における架橋酸素による脱プロトン化を促進します。 Nat Commun 13、4871 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32581-w

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受信日: 2022 年 3 月 10 日

受理日: 2022 年 8 月 4 日

公開日: 2022 年 8 月 18 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32581-w

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先端複合材料とハイブリッド材料 (2023)

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