水和性有機物による安定した太陽熱水の分解 - 煙台ピークスフィアソリューション株式会社

Nature Communications volume 13、記事番号: 4460 (2022) この記事を引用

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13 オルトメトリック

メトリクスの詳細

保護層は、Si ベースの光電陰極が長期安定性を達成するために不可欠です。従来使用されている TiO2 などの無機保護層は、Si を腐食性溶液から隔離するためにピンホールがない必要があり、これには非常に高品質の成膜技術が必要です。一方、有機疎水性保護層は、電流密度と安定性の間のトレードオフに悩まされます。この論文では、制御可能な表面濡れ性を備えた不連続ハイブリッド有機保護層の設計と製造について説明します。下にある疎水性層は不連続細孔で薄いガス層の形成を誘導し、電解質を Si 基板から隔離し、同時に Pt 助触媒を電解質と接触させて水を分解します。一方、この有機層の表面は親水性の水酸基で修飾されており、気泡の離脱を容易にしている。最適化された光電陰極は、減衰傾向がなく、110 時間以上にわたり 35 mA/cm2 の安定した光電流を達成します。

太陽エネルギーを水素などの化学燃料に変換することは、エネルギーと環境問題を軽減する持続可能な方法です1。シリコン (Si)2、さまざまな金属酸化物 3、および III-V 族半導体 4、5 は、光電気化学 (PEC) 水の分解について研究されています。中でも、Si は、その低コスト、適切なバンドギャップ、およびバンド端の位置により、PEC 水素発生反応 (HER) の最も魅力的な候補の 1 つです6。ただし、Si は水溶液中で失活しやすい 7、8、9。安定した Si ベースの光電陰極を構築するための一般的な戦略は、Si 表面にスパッタリング 10 または原子層堆積 (ALD) 11 によって緻密な金属層または金属酸化物層を導入し、Si を電解質から隔離することです。したがって、このコンパクトな保護層は、耐久性があり効率的な光電陰極 15 を可能にするために、透明 12、導電性 13、および化学的に安定している 14 必要があります。 ALD によって形成された TiO2 フィルムは、PEC 電極の保護層として広く使用されています 16、17、18。ただし、TiO2 は非常に負の電位 19 または UV 照射下 20 では不安定になります。一方、以前の研究では、通常の実験室環境では基板上に大気中の粒子状物質が存在するため、厳密な意味でピンホールがなくなるには、ALD で成長させた TiO2 の厚さは最低 50 nm 必要であることが判明しました 21,22,23,24。 25. さらに、ピンホールに相当する孔食も確認されました26。したがって、ピンホールのない層を必要とする従来の絶縁戦略では、材料の選択と堆積方法に制限が課せられます。したがって、保護層のピンホールに対する許容範囲を備えながら、Si と液体の接触を軽減できる戦略 27 を開発する必要があります。

緻密な保護層で Si 基板を電解液から隔離することに加えて、Si の疎水性を高めて表面近くの液体の輸送を遅らせることで Si と液体の接触を減らすことも可能であり 28、これにより腐食速度が低下する可能性があります 29,30。。ただし、Si と液体の接触が減少すると、水の分解反応の活性領域も減少します。さらに、以前の研究では、ほとんどの疎水性層は導電性が低く 31,32、一方、疎水性電極は湿潤性電極よりも大幅に低い HER 活性を示したことが観察されています 33,34。疎水性電極の性能が低いのは、HER35、36、37 の実行中に大量のガスが表面で大きな泡に成長し、HER の活性部位が覆われて電流降下が生じるという事実に起因すると考えられます。触媒38．したがって、効率的な表面反応を達成するために助触媒を覆う気泡を防止しながら、疎水性層を保護層として使用することが非常に望まれているが、依然として課題である。

この研究では、制御可能な表面濡れ性を備えた不連続保護層の設計と製造について説明します。この層では、底部の有機疎水性層が表面の親水性ヒドロキシル基で修飾され、薄いガス層が形成され、電解液の形成を抑制しながら腐食しやすい Si 基板から電解液を隔離します。大きな泡の。疎水性層の細孔サイズを最適化することで、個別の薄いガス層が細孔内に形成され、露出した Si を腐食性溶液から隔離すると同時に、HER 助触媒 Pt が電解液と接触して高い光電流を維持できるようになります。この光電面は、スピンコート法で成膜された有機層の保護により、真空で作製した金属酸化物系保護層に匹敵する飽和電流35mA/cm2を110時間安定動作で性能劣化なく達成しました。堆積技術。

電極の製造（詳細は図S1）では、通常のピラミッドpn+-Si基板（図S2）をモデルサンプルとして使用して、性能と表面濡れ性の関係を確立しました。これは、安定して再現可能な0.55 Vの光電圧を示します。 Si(O-CH3)3-(CH2)17-CH3 (TMOS) などのオルガノシランが適切な表面張力を示すことが知られています 39,40。同時に、オルガノシランの厚さはナノメートルスケールで制御でき、蒸着条件を変えることで構造を自己組織化単層から多層まで変化させることができます41。さらに、オルガノシランの構造または表面官能基は温度に敏感です42,43。したがって、効率的な電子輸送を可能にする制御可能な厚さと構造を備えたオルガノシラン層を製造することが可能です。したがって、基板の疎水性を高めるために TMOS が選択されます。スピンコーティングの速度と加水分解および縮合ステップの温度を最適化することにより、厚さを約 5 nm に維持しながら、TMOS を制御可能な細孔サイズ (200 nm ～ 1 μm) を備えた不連続層に変更することが可能でした。プレーナ p++-Si/TMOS サンプルから得られたもの）、高い安定性を備えた高い光電流を実現します（図 1a、S2、および S3）。溶液処理された TMOS 層のナノ多孔質形態は、120 °C の硬化プロセス中のエタノールと水の除去に密接に関係している可能性があります44。側面走査型電子顕微鏡（SEM）画像は、ピラミッド型のpn+-Siサンプルとpn+-Si / TMOSサンプル（図S4）の間に差がないことを示しており、TMOS層が合体したり、底部に蓄積したりしないことが明らかになりました。ピラミッド配列の。側面から見た SEM (図 S4) または断面透過型電子顕微鏡 (TEM) (図 S5) 画像からは、Si ピラミッド上の極薄 TMOS 膜を直接観察することはできませんが、それでも、TMOS 膜の存在を結論付けることは可能です。 Siピラミッド表面の表層。 pn+-Si/TMOS/Pt の上面図のエネルギー分散分光法 (EDS) マッピングは、C 元素がピラミッド pn+-Si 上に均一に分布していることを示しています。同時に、C元素の含有量はTMOS層の導入時の2.3％から24.4％に増加しました（図S6）。さらに、接触角は65°から110°に増加しました（図S2）。これらの結果は、TMOS 層がピラミッド表面に実際に存在することを確認します。

a ピラミッド型 pn+-Si/有機層/Pt 光電陰極の電子伝導経路。 b AM 1.5 G照明下でのさまざまな保護層を備えた光電陰極のJ-V曲線。 c 0 V 対 RHE でのさまざまな保護層を備えた光電陰極の安定性テスト。

HER 助触媒として Pt の均一に分散された単一クラスター (8 秒のスパッタリング、詳細は SI) を使用し (図 S6-S8)、HER45 の活性化エネルギー (過電位) を低下させます。電流-電位 (J-V) 特性は、最適化された pn+-Si/TMOS/Pt が pn+-Si/Pt サンプルと比較して PEC 活性の向上を示していることを示しています。これは、TMOS パッシベーション時の電荷再結合の減少によるものと考えられます (図.1bおよびS9)。具体的には、pn+-Si/TMOS/Pt 光電陰極は、32.5 mA/cm2 の飽和光電流密度を達成します。より優れた PEC 活性とは別に、pn+-Si/TMOS/Pt 光電陰極は非常に強い安定性を示します。保護されていない pn+-Si/Pt 光電陰極の光電流は、SiO2 の形成により 3 時間以内に急速に減衰します (図 1c および S10)20。 pn+-Si/TMOS/Pt 構造の光電陰極では、8 時間後に光電流がほぼ 22% 減少しました。しかし、電解質から取り出し、蓄積した気泡を除去するためにすぐに元の光電流を回復することができ、この気泡除去操作を8時間ごとに繰り返すことで、110時間以上の安定性が得られます（図1c）。安定性テスト中の同様の電流降下は、以前に報告された pn+-Si/Ti/TiO2/Pt または pn+-Si/MoS の構造を持つ光電陰極でも観察されました 46,47。ただし、メカニズムは異なる場合があります。以前の研究では、光電流の減少は Pt 助触媒の汚染 46 または温度上昇 47 に起因すると考えられていました。そのため、助触媒や電解質を交換することで本来の性能を回復することができました。ただし、この研究では追加の治療は必要ありませんでした。光電陰極は単に電解液から取り出され、安定性テスト中 8 時間ごとにすぐに (60 秒以内に) 電解液に浸されました。光電流は元のレベルに戻る可能性があるため、この場合の光電流低下の原因は気泡の蓄積であると推測できます。

気泡の蓄積によって引き起こされる電流降下を解消するために、疎水性層の表面にトリメチルアルミニウム (TMA) 分子が導入され、TMOS 層の表面の濡れ性が変化しました。 Al 2p ピークは、pn+-Si/W-TMOS サンプルの X 線光電子分光法 (XPS) スペクトルに現れ、TMA が TMOS 層に吸着したことを示しています (図 S11)48。その結果、周囲環境にさらした後に湿潤性 TMOS 層 (W-TMOS と表記) を得ることができます。周囲環境からの水分子は、表面に吸着した TMA を -Al-OH 基に変換します (ALD チャンバー内に H2O を投与する必要はありません)。 -OH で終端された親水性表面が残ります (図 S12 および S13)。この表面処理には、ALD プロセスとは異なり、水を投与せずに TMA を繰り返し投与するだけであることに注意してください。 TMA 投与の最適化されたサイクル数は光電陰極の性能に応じて決定され、サイクル数が増加するにつれて火山性の傾向が示されます (図 S14)。光電陰極 pn+-Si/W-TMOS/Pt は、印加バイアス光電流効率 (ABPE) 8% で 35 mA/cm2 の飽和光電流密度を達成し、pn+-Si/TMOS/Pt および pn+-Si/ Pt光電陰極（図S15）。この PEC 性能は、他の金属酸化物保護層ベースの光電陰極にも匹敵します (表 S1)。 pn + - Si / W-TMOS / Pt光電陰極の高い効率は、pn + - Si / TMOS / Ptの場合と比較して、はるかに高い入射光子対電流効率（IPCE）によってサポートされています（図S16a）。サンプルの光学効果を調査するために、校正済みフォトダイオード (Thorlabs、FDS100-CAL) を使用して、異なる保護層と電解液中の異なるガス発生条件を備えたピラミッド Si サンプルからの反射光の強度を測定しました (詳細は SI を参照) 、図S16d）。結果は、疎水性 TMOS 層が追加の反射界面を誘発し、裸の Si と比較して反射率が 7.8% から 10.2% に増加することを示しています。さらに、TMOS 層上に蓄積された大きな気泡により、反射率はさらに 13.7% に増加します。反対に、親水性 W-TMOS サンプルは反射率が 4.7% に低下し、ピラミッド pn+-Si/W-TMOS/Pt 表面の小さな気泡は 0.9% の余分な反射率しかもたらしません (図 S16b、c)。。したがって、pn+-Si/TMOS/Pt よりもピラミッド型 pn+-Si/W-TMOS/Pt によって得られる IPCE の向上は、気泡の蓄積を抑制する親水性表面による光反射率の抑制に起因すると考えられます。 pn+-Si/W-TMOS/Pt 光電陰極の H2 のファラデー効率は 97% 以上であり、光電子が H2 に効率的に変換されていることを示しています (図 S17)。すべての PEC 結果は、最適化された W-TMOS 層と TMOS 層が電子移動に影響を及ぼさないことを示しています。さらに、PEC 性能は、最適化された W-TMOS 層と TMOS 層が光透過率に影響を与えないことを示しています。紫外可視（UV-vis）分光法の結果は、TMOS 層と W-TMOS 層が最適化された 5 nm の厚さで透明であることを示しています。ただし、ピンホールのない層に必要な厚さの 50 nm TiO2 は、波長 200 ～ 800 nm の入射光の少なくとも 20% を吸収します (図 S18)。さらに、pn+-Si/W-TMOS/Pt 光電陰極は 110 時間を超える安定性を達成します (図 1c、S19 および S20)。シミュレートされた現実的な動作条件 (8 時間のシミュレーションと 16 時間の暗所、繰り返し) の下で、最適化されたピラミッド pn+-Si/W-TMOS/Pt は 110 時間を超える長期安定性も達成しました。これは、この表面改質方法が有効であることを示しています。断続的な照明を受ける材料 (詳細は SI を参照)。これらの結果は、容易なスピンコーティングベースの有機保護層が確かに、真空蒸着技術によって堆積された無機保護層に匹敵する長期安定性を達成することを明らかにしている。

TMOS は導電性が低い材料です 31,32。さらに、TMOS 層の厚さは約 5 nm であり、電子がトンネルを通過するには厚すぎます 49。したがって、この有機層を介した電子輸送メカニズムをさらに調査する必要があります。最適化プロセスは、TMOS 層の形成温度が光電陰極の性能に大きな影響を与えることを示しています。これらの有機層を横切る電子伝達経路をさらに調査するために、ピラミッド型の pn+-Si ではなく平面型の p++-Si 上に TMOS をさまざまな温度 (30 ～ 150 °C) で堆積しました。平面基板は、ナノメートルスケールの厚さの薄い有機層の単純化された構造を提供します。 TMOSを含まないダミー溶液(エタノールと水のみ)も平坦なp++-Si表面上にスピンコートして対照サンプルを形成した。その後、これらの電極をそれぞれ90℃と120℃で加熱した。対照サンプルは、p++-Si (90 °C) および p++-Si (120 °C) として示されました。 p++-Si (90 °C)、p++-Si (120 °C)、および p++-Si サンプルは、HER の同様の開始電位と傾きを示します。これは、ベーキング温度が Si 表面の酸化を誘発しないことを示しています (図2a)。 J-V テストでは、プレーナ p++-Si/TMOS のサンプル (110 °C 未満) は電流密度が低いことが示されています。ただし、120 °C または 150 °C 未満に加熱された TMOS 膜は、プレーナ p++-Si と同様の性能を示します。これは、温度によって電子伝達効率が向上する可能性があることを示しています。以下で説明する最適化された TMOS 層は 120 °C で堆積されましたが、より高い温度 (150 °C) で形成された TMOS 層は TMOS (HT) と表示されます。さらに、電気化学インピーダンス分光法の結果は、高温で焼成したp++-Si/TMOSサンプルの円弧半径が小さいことを示しており、これは高温で形成された電極がより速い電子移動を示すことも証明しています（図2b）。

さまざまな処理を施した平面状 p++-Si の J-V 曲線。 b -1.4 V対RHEの異なる温度下で形成されたプレーナp++-Si/TMOSのナイキストプロット。 c暗固体J-V測定から得た、さまざまな印加電圧におけるピラミッドpn+-Si / TMOS / Ptサンプルの電流温度曲線（挿入図：暗固体J-V測定のソリッドステートデバイスの概略図）。

定量的なその場拡散反射赤外フーリエ変換分光法（DRIFTS）およびラマン分光法では、高温でSi / TMOS内に形成された導電性官能基50または導電性材料51の証拠は示されませんでした（図S21）。これらの結果は、温度が上昇しても TMOS の化学構造が変化しないことを示しています。したがって、温度が上昇しても、TMOS 層の固有の導電率には目立った影響はありません。 SEM 画像は、温度の上昇に伴って細孔サイズと密度が増加していることを示しています (図 3)。原子間力顕微鏡（AFM）画像からも、TMOS層にいくつかの細孔があることが明らかになりました（図S22）。これは、高温により TMOS の加水分解と縮合が促進され、膜が無秩序になるためです42。したがって、異なる温度下で形成された TMOS 層の主な違いは、電子の移動に影響を与える可能性のある細孔のサイズと密度であると結論付けることができます。

SEM 画像、Si と液体の接触のシミュレーション結果、および a Si、b Si/TMOS、および c Si/TMOS (HT) の電子伝導経路 (縮尺は一定ではありません) の対応する概略図。中段: カラーバーは、CFD シミュレーションにおける液体/気体混合物中の H2 ガスの体積分率を示します。シミュレーション結果 (2 行目) の赤色は、H2 体積分率 100% (電解質 0%) を表します。一方、青色は H2 体積分率 0% (電解質 100%) を表します。

SEMの結果は、TMOS層の最適化された細孔サイズが約1μmであるのに対し、Pt粒子の最適化されたサイズは約10nmであることを示しています（図S7）。したがって、Ｐｔ粒子は、ＴＭＯＳ層の細孔内でＳｉと接触することができる。さらに、この研究で使用した pn+-Si 基板の光生成少数キャリア拡散長の測定値は 117 μm 以上であるのに対し、TMOS 層の隣接する細孔間の距離は 10 μm 未満です。これにより、覆われた Si の下で生成された電子が、Pt 粒子が HER のために Si と接触する細孔の露出した Si に横方向に移動することが可能になります。サイクリックボルタモグラムの結果は、ピラミッド型の pn+-Si/TMOS/Pt 電極が pn+-Si/TMOS よりもはるかに高い酸化還元ピーク電流を示すことを示しています (図 S24a)。 J-V曲線は、H + / H2または水性メチルビオロゲンが酸化還元対として採用された場合、Pt粒子の堆積時に開始電位が約1 V正にシフトすることも示しています（図S24bおよびS25b）。これらの結果は、最適化された Pt 粒子が Si/Pt/電解質の伝導経路を形成することにより、抵抗性 TMOS 界面を横切る電子移動を強化することを示しています 52、53、54、55。暗闇および AM 1.5 G 照明下でのピラミッド型 pn+-Si/TMOS/Pt 光電陰極の開回路電位と時間の関係は、ピラミッド型 pn+-Si/TMOS/Pt 光電陰極の光電圧が約 0.55 V であり、電圧と同様であることを示しています。ピラミッドpn+-Si/TMOSによって得られます（図S25c）。この結果は、Pt の堆積によって Si のバンドエッジが Si/Pt 欠陥サイトに固定されず、光電圧が主に pn 接合によって決定されることが明らかになりました。さらに、異なるpHの異なる溶液の下でのピラミッドpn+-Si / TMOS / Pt光電陰極のJ – V曲線は、V（開始）値がpHによって変化しないことを示しています（図S25a）。ただし、水性H + / H2が酸化還元対として水性メチルビオロゲンに変化すると、V（開始）は0.55 Vから〜0.25 Vまで負にシフトします（図S25bおよびS26b）。これらの結果は、Pt の堆積によってフェルミ準位のピン止めが生じないことを示しています。

さまざまな温度でのpn+-Si / TMOS / Ptサンプルの暗い固体J-V測定は、オーム接触伝導機構を示し（図2c、S23、および表S2）、電子がSi / Pt界面を直接通過することを確認します。さらに、ピラミッド pn+-Si/TMOS/Pt の J-V 曲線は、異なる鎖長 (12、16、または 18 炭素、12 C、16 C、または 18 C で示される) の TMOS で保護された光電陰極が同様の PEC 性能を示すことを示しています。 (図S26a)。これは、１２Ｃまたは１６Ｃをベースとするポリマーが導電性官能基または導電性材料を含まないため、導電性が低いままであるという事実による。電子はこれらの抵抗界面を越えて移動することができず、細孔内の Si/Pt 接点が唯一の電子移動経路として残ります。ただし、鎖長が短いポリマーは光電陰極の安定性が低下します（図S26b）。したがって、電子伝達効率の向上は確かに、高温下で形成されたTMOS層のより大きな細孔内でのSi/Ptオーミックコンタクトの形成によるものであると結論付けることができる。 Pt 堆積による電子移動の強化とは別に、Pt 粒子は HER の動力学障壁を低下させます。 J-V 曲線は、H+/H2 水溶液が酸化還元対として採用された場合、ピラミッド型 pn+-Si/TMOS/Pt が pn+-Si/TMOS よりも急峻な傾斜を達成することを示しています。この結果は、プレーナp++-Si/TMOSおよびp++-Si/TMOS/PtのJ-V曲線とも一致しています（図2a）。さらに、平面p++-Si/TMOS/Pt電極とp++-Si/Pt電極は、同じ開始電位と電流密度を示します（図2a）。この結果は、最適化されたＳｉ／ＴＭＯＳ／Ｐｔが、不連続層の細孔内にＳｉ／Ｐｔ接触を形成することによって、ＨＥＲに対して十分な活性部位を示すことを実証する可能性がある。

酸化物などの無機親水性保護層にピンホールがあると、露出した Si 基板が腐食性電解液に直接接触するため、安定性が低下することが一般的に受け入れられています46。しかし、この研究では、最適化された不連続な有機疎水性保護層によって保護された光電陰極は、優れた安定性を示しました。したがって、不連続 TMOS が細かく制御されたガス層形成プロセスで Si を保護する、別の保護メカニズムが提案されています。 Si の覆われた部分は TMOS によって保護されますが、露出した Si は薄いガス層の形成によって腐食性溶液から隔離される可能性があると考えられますが、ガス層は Pt 粒子がこの層を通過できるほど十分に薄い必要があります。電解液と接触すると大きな光電流が発生します。

この仮説を証明するために、数値流体力学シミュレーション (CFD) を使用して、さまざまな電極の固体、液体、気体の接触状態が分析されました。シミュレーション結果から、親水層の表面上に連続ガス層が形成されていることがわかります（図S27）。この結果は、露出したSiが連続ガス層によって保護できることを示しています。同時に、ナノメートルスケールの CFD 結果は、厚さ <7 nm の薄いガス層が、平面 Si/TMOS 電極上の露出した Si の表面上に形成されていることを示しています。この結果は、サイズ 10 nm の Pt ナノ粒子がこのガス層を突き抜けて電解質と接触し、大きな光電流が得られることを示しています。ただし、露出した Si は、TMOS 層の保護なしでプレーナ Si の電解質と直接接触します (図 3b および S27)。言い換えれば、薄いガス層は、HER に影響を与えることなく、Si を腐食から保護する可能性があります。さらに、シミュレーション結果は、露出したSiの接触角が65°から50°に減少した、マイクロメートルスケールでの薄いガス層の形成に対する露出したSiの濡れ性の影響も示しています（図S27およびS28）。 °（図S2）。シミュレーション結果は、TMOSの細孔サイズが一定のままである場合、細孔での露出したSiの濡れ性の増加は連続ガス層の形成に影響を及ぼさないことを示しています（図S28）。この結果は、薄いガス層が pn+-Si/W-TMOS/Pt 光電陰極の長期安定性の理由でもあることを示しています。ただし、電極がTMOS層でコーティングされていない場合、または細孔サイズが5μmより大きい場合、シミュレーション結果は、Siが電解質と直接接触することを示しています（図3a、c）。したがって、Si は腐食されます。これが、pn+-Si/Pt および pn+-Si/TMOS (HT)/Pt 光電陰極の安定性が低下する主な理由です。

TMOS と W-TMOS でコーティングされた光電陰極は同じ保護戦略を共有していますが、表面の濡れ性が異なるため、大幅に異なる気泡成長速度を示します。 pn+-Si/TMOS/Pt電極の接触角は80°です（図4aの挿入図）。したがって、形成されたままのガスはＴＭＯＳ層に強く付着する。大きな泡だけが電極表面から放出され、小さな泡は HER 中に成長し続けることがわかりました (動画 S1 および図 4c の挿入図)。さらに、シミュレーション結果は、気泡が分離する前に隣接する気泡と合体することを示しています（図4aおよびS29）。このような大きな気泡の成長と放出の挙動により、有効反応面積が減少します。したがって、TMOSで保護された光電陰極は長期安定性を達成できる可能性がありますが、気泡の蓄積によって引き起こされる電流低下の影響を受けます（図4c）。

a Si/TMOS 電極および b Si/W-TMOS 電極の気泡成長のシミュレーション結果。 (挿入図: 接触角)。カラーバーは、液体/ガス混合物中の H2 ガスの体積分率を示します。 c pn+-Si/TMOS/Pt および d pn+-Si/W-TMOS/Pt の 0 V 対 RHE での安定性テスト。 (挿入図:安定性テスト中の電極の写真)。

W-TMOS を保護層として使用すると、状況の結果が大きく異なります。 TMOSの上部の親水性ヒドロキシル基の修飾により、pn+-Si/W-TMOS/Ptの表面はより親水性になり、接触角は50°に減少します（図4bの挿入図）。 pn+-Si/W-TMOS/Pt 光電陰極は安定性テスト中に素早い気泡の剥離を示すことが観察されました (動画 S2 および図 4d の挿入図)。これは以前の研究と一致しています 56。さらに、シミュレーション結果は、濡れ性が増加すると気泡の成長が制限され（図 4b）、長期安定性を備えた高性能につながることを証明しています（図 4d）57。したがって、湿潤性有機層は、気泡の分離を促進しながら、腐食しやすい基板から電解質を隔離します。その結果、安定した効果的なSiベースの光電陰極を構築することができます。

有機保護層の効率と安定性の間のトレードオフを解決するための簡単で信頼性の高い方法は、調整可能な表面濡れ性を備えた不連続有機層を構築することによって実証されます。有機層の細孔サイズを最適化することで、細孔内に個別の薄いガス層が形成され、露出した Si が電解液から隔離され、長期安定性が達成されます。一方、Pt 助触媒はガス層を貫通して電解液と接触し、高い光電流を維持します。さらに、親水性の W-TMOS 層は、疎水性の表面と比較して気泡の蓄積を抑制することにより、光の反射率も低下させます。 W-TMOS 層の保護により、Si 光電陰極は強酸性電解液中で 110 時間の持続時間にわたって劣化することなく 8% という高い ABPE を達成します。この研究における光電極の濡れ性と性能との関係は、HER の光電陰極の不安定性と気泡の問題を変えるための一般的な戦略を提供する可能性があります。さらに、有機層の厚さと PEC 性能の関係を調査するには、さらなる研究努力が必要になる可能性があります。

ピラミッド pn+-Si(100) の製造に使用した p-Si(100) は、合肥柯京材料技術有限公司から入手しました。ピラミッドの高さが約 300 ～ 350 のピラミッド状の表面テクスチャ (ピラミッド) pn+-Si 基板です。 nm（図S22b）は、Si基板の<100>面と<111>面の間の異方性腐食によるKOHエッチングによって生成されました。エッチング後、オキシ塩化リン (POCl3) のリン液体ソースを使用した熱拡散技術によって、埋め込み pn 接合が製造されました。詳細な手順:

まず、Ｓｉ（１００）ウエハをＲＣＡ（ＲａｄｉｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆＡｍｅｒｉｃａ）洗浄法を用いて洗浄し、ウエハ表面の付着粒子、有機物、金属イオンを除去した。次に、水酸化カリウム (KOH) (6 wt%) とイソプロパノール (3 vol%) の混合溶液中で 80 °C で 25 分間異方性エッチングを行い、ピラミッド Si を作製しました。その後、サンプルを取り出し、最初のステップと同様に再度洗浄しました。次いで、ウェーハを高純度水でリンスし、窒素でブロー乾燥した。ウェットエッチング法の後、400 μL/cm2 のドーパント (POCl3) をシリコンの前面上に 3500 rpm の速度で 45 秒間回転させました。ドーパントの拡散と活性化は、管状炉を使用して 900 °C で 30 分間実行されました。次に、形成されたドーパント酸化物を除去するために、ｐｎ＋ −Ｓｉウェハをフッ化水素酸溶液（ＢＨＦ）中で３０秒間エッチングした。

高濃度にドープされたプレーナ p++-Si は Hefei Kejing Materials Technology Co., Ltd から入手し、導電性基板として使用されました。

ピラミッド型の pn+-Si を 1% HF に 3 分間浸漬して、自然な SiO2 層を除去しました。同時に、4% TMOS (vol%) (Shanghai Aladdin Industrial Co., Ltd)、86% エタノール (vol%) (Tianjin Jiangtian Chemical Technology Co., Ltd)、および 10% 水 (vol%) (18.25 UP 浄水システムによって供給された MΩ ∙ cm) を超音波洗浄機 (Wiggens、UA10MFDN) に入れて高度に分散したエマルジョンに混合しました。その後、TMOS前駆体をpn+-Si表面上に5500rpmの速度でスピンコートした。次に、電極を 120 °C で 5 分間加熱して、TMOS 層の加水分解と縮合を促進しました。

まず、初期ヒドロキシル部位を最大化するために、5 サイクルの水が TMOS 表面に投与されました。その後、典型的な ALD プロセスとは異なり、水を投与せずに TMA (Suzhou Fornano Electronics Technology Co., Ltd) の繰り返し投与を実行し、制御可能な表面濡れ性を実現しました。 1 回の投与サイクルは、0.05 秒間の TMA 投与と、それに続く 10 秒間の N2 パージで構成されます。

Pt 助触媒は、さまざまな期間の DC マグネトロンスパッタリングによって堆積されました。蒸着前にチャンバーを 10-5 Pa まで真空にし、その後高純度 Ar 流をチャンバー内に導入しました。ガス流量は、質量流量コントローラーによって 20 sccm に固定されました。作動圧力は 1 Pa に固定され、堆積時間は所望の膜厚を達成するために調整されます。最適化された堆積量は 0.075 mg/cm2 です。

サンプルの形態と微細構造は、電界放射型走査型電子顕微鏡 (FE-SEM、S-4800、日立、3 ～ 5 kV)、透過型電子顕微鏡 (TEM、JEM-2100F、日本電子、200 kV)、および原子分析によって特性評価されました。力顕微鏡 (AFM、Bruker、Dimension アイコン)。サンプルの XPS は、Al Kα X 線源 (E = 1486.6 eV) を備えた Physical Electronics PHI 1600 ECSA システムで実行されました。結合エネルギーは、基準として 284.6 eV の C 1 s 光電子ピークに対して校正されました。

サンプルの透過スペクトルは、紫外可視分光光度計（島津製作所、UV-2550）によって得られました。

in situ DRIFTS 実験は、ZnSe ウィンドウと液体窒素で冷却された水銀カドミウムテルル化物 (MCT) 検出器を備えた Harrick Scientific DRIFTS セルを備えた Thermo Scientific Nicolet IS50 分光計で実行されました。バックグラウンド（８ｃｍ−１解像度、６４スキャン）は、２０ｓｃｃｍの流量で少なくとも３０分間Ａｒパージした後、ＨＦで処理された両面研磨Ｓｉで収集された。ベースライン測定後、ベースライン減算時にさまざまな温度下で DRIFTS スペクトルが収集されました。その間、20 sccm Ar と 10 sccm 空気の混合物がパージガスとして使用されました。

TMOS 層のラマン分光法は、ラマン顕微鏡システム (Horiba Jobin Yvon、LabRAM HR Evolution) を使用して実行されました。 He-Ne レーザー (λ = 532 nm) が励起源として機能しました。

TMOS層の厚さは、分光エリプソメーター(JA Woollam、M-2000D)により測定した。

濡れ性試験は、接触角試験機 (Shanghai Zhongchen Digital Technology Apparatus Co., Ltd.、Powereach JC2000C1) を使用した固滴法を適用した液滴形状解析システムを使用し、室温の周囲条件で実施しました。体積 10 μL の水滴が試料表面上で経時的に広がる様子を観察し、安定状態での表面上の水滴の接触角を観察することで試料の濡れ性を評価しました。

濃い実線の J-V 曲線は Keithley 2450 Source Meter で測定されました。 100 nm の Pt を TMOS 表面に堆積しました。その後、200 nm の Ag を堆積し、バックコンタクトとして Cu ワイヤで接続しました。半導体電極へのオーム接触は、固体試験用の Si サンプルの裏面に In-Ga 共晶をこすることによって形成されました。異なる温度下で電流密度を監視しながら、基板バイアスを-1.0 Vから1.0 Vまでスキャンしました。 J-V 曲線は、さまざまな温度下で目に見える変化が観察されなくなるまで継続的に収集されました。

PEC 測定は、作用電極として準備された電極、対極として Pt 箔、参照電極として Ag/AgCl を備えた石英 3 電極セルを使用して、1 M HClO4 (pH 0) 中で実行されました。 AM 1.5 G フィルターを備えた 300 W キセノンランプ (Beijing Perfectlight、PLS-SXE300C) を使用して太陽光をシミュレートし、光のパワー強度を校正済み Si ダイオード (Thorlabs) に対して 100 mW/cm2 に校正しました。電位は、式 1 に従って、可逆水素電極 (RHE) に対する電位に再スケールされました。 (1):

サンプルの J-V 曲線（IR 補正なし）は、模擬 AM 1.5 G 照射下で 50 mV/s のスキャン速度で測定されました。作用電極の活性幾何学領域は、ソフトウェア ImageJ によって校正されました。

光電陰極の ABPE は、式 1 に従って、ファラデー効率 100% を仮定した J-V 曲線を使用して計算されました。 (2):

ここで、J (mA/cm2) は光電流密度、Vb は印加バイアス (V 対 RHE)、P は入射照度 (この研究では 100 mW/cm2) です。

ファラデー効率試験は、反応器の側壁に照明窓を備えた特注設計の気密 H 型電気化学セル (H セル、中国特許、CN201410777273.7) で実施されました。この窓を通して照明を照射することができます。光電陰極。カソードは、H2 ガス生成物検出用のガスクロマトグラフ (GC、Agilent、7890B) へのオンラインサンプリング用のテンポート値 (VICI) を備えたガス循環システムに接続されました。反応の開始前に、電解質と循環システムの両方を N2 (99.995% 以上) で 30 分間パージして空気を除去しました。その後、試験中、30 sccm の流量で連続的に N2 を電解液にパージしました。 Si 光電陰極の H2 生成のファラデー効率は、式 1 に従って計算されました。 (3):

ここで、φF は H2 のファラデー効率、Qexp はガスクロマトグラフィー (GC、Agilent 7890B) から測定された生成物の数、Qtheo は通過した電流から予想される生成物の最大量、N (mol) は H2 の数です。反応時間中に GC に記録された生成物、n は電気化学反応で移動した電子の数、J (mA) は通過した光電流、q (1.6 × 10−19 C) は素電荷、NA (6.02 × 1023) はアボガドロ定数です。

ＩＰＣＥは、モノクロメータ（Ｏｍｎｉ－３００）を備えた１５０ＷＸｅランプ（ＺｏｌｉｘＬＳＨ－Ｘ１５０）からの単色照明下で、式１に従って０Ｖ対ＲＨＥで測定した。 (4):

ここで、J (mA/cm2) は光電流密度、P は入射照度 (この研究では 100 mW/cm2)、λ (nm) は入射光の波長です。

少数キャリア寿命は、光コンダクタンス寿命試験器 (Sinton Instruments、WCT-120) を使用して室温 (25 ～ 30 °C) で測定されました。テスト前に、機器 WCT-120 の電源を少なくとも 30 分間オンにし、内部温度を安定させます。ピラミッド型の pn+-Si は機器の中心にあり、n+ 型 Si が上を向いています。フラッシュの高さはサンプル上約 45 cm です。解析は準定常モードで実行されました。キャリアの拡散長は式(1)に従って計算されました。 (5):

ここで、τp は n 型 Si の少数キャリア寿命であり、我々の研究では 11 μs 以上であり、Dp (298 K で 12.4 cm2/s) はホールの拡散係数です。

Comsol Multiphysics 5.5 を使用して、表面張力が支配的な二相流の計算を実行しました58。シミュレーションでは、水素水システムの材料の接触角を変えることによって、電極の濡れ性を変化させました。流れ場全体の運動量方程式は方程式として与えられます。 (6–9):

ここで、ρ (kg/m3) は密度、u (m/s) は y 方向の速度成分、t (s) は時間、P (Pa) は圧力、τ はニュートンの偏差応力テンソルです。流体、F (N/m3) は単位体積あたりの表面張力、g (m/s2) は重力加速度、μ (N・s/m2) は動粘度、T (K) は温度（この研究では293.1 K）、σ（N/m）は表面張力係数（この研究では0.072 N/m）、k（m−1）は界面曲率、nは界面単位法線ベクトル、δはは界面を中心とするデルタ関数です。

著者らは、この研究の結果を裏付けるすべてのデータは、論文およびその補足情報ファイル内で、または合理的な要求に応じて対応する著者から入手できることを宣言します。ソースデータはこのペーパーに付属しています。

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私たちは、中国国家重点研究開発プログラム (2021YFA1500804)、中国国家自然科学財団 (22121004、51861125104)、天津市自然科学財団 (18JCJQJC47500)、大学への専門分野の人材導入プログラム (No. BP0618007) を承認します。）と財政的支援に対するXplorer賞。

これらの著者は同様に貢献しました: Bo Wu、Tuo Wang。

天津大学化学工学技術学部、天津、300072、中国

Bo Wu、Tuo Wang、Bin Liu、Huimin Li、Yunlong Wang、Shujie Wang、Lili Zhang、Chunlei Pei、Jinlong Gong

教育省グリーン化学技術重点研究所、天津大学、天津、300072、中国

Bo Wu、Tuo Wang、Bin Liu、Huimin Li、Yunlong Wang、Shujie Wang、Lili Zhang、Chunlei Pei、Jinlong Gong

邯鄲浄化装置研究所、河北省邯鄲市、056000、中国

シャオクン・ジャン

シンガポール国立大学と天津大学の共同学校、天津大学国際キャンパス、浜海新城、福州、350207、中国

ジンロン・ゴン

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JLGがプロジェクトを監督しました。 JLG、TW、BW がプロジェクトの概念を策定しました。 BW、BL、HML、SJW、および SKJ は、pn+-Si ベースの光電陰極を合成し、PEC 性能テストを実施しました。 YLW、LLZ、CLP が理論計算を実施しました。著者全員が原稿執筆に参加しました。

金龍宮への対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Kristin Hecht と他の匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Wu, B.、Wang, T.、Liu, B. 他。湿潤性有機層で保護されたシリコン光電面による安定した太陽熱水の分解。 Nat Commun 13、4460 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32099-1

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受信日: 2021 年 10 月 14 日

受理日: 2022 年 7 月 11 日

公開日: 2022 年 8 月 1 日

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