支持電解質およびイオン液体におけるイオン輸送と制限された電流 - 煙台ピークスフィアソリューション株式会社

Scientific Reports volume 12、記事番号: 6215 (2022) この記事を引用

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支持電解質には、導電性を高め、電極付近の微小環境を変化させ、電気化学反応を助けるために不活性な溶解塩が含まれています。この実験と計算を組み合わせた研究では、電気化学セルにおけるイオン輸送および関連する制限電流に対する支持塩の影響を調べます。液体電解質における複数のイオンの輸送とその結果として生じる濃度勾配を説明する物理モデルが示されています。このモデルとそのパラメータ化は、支持塩として機能する Na2SO4 の量を徐々に増加させた状態で、CuSO4 電解質中の銅析出の測定された制限電流によって評価されます。輸送モデルの計算感度解析により、支持塩濃度が高くなると、イオン間の共有コンダクタンスが制限電流を低下させることが明らかになりました。支持塩がコンダクタンスの大部分を供給すると、電気化学的に活性なイオンの電場による輸送が無視できるようになるため、制限電流はフィックの第一法則で説明される拡散制限電流まで低下します。希釈された支持電解質からイオン液体の場合への移行は、非導電性 (極性) 溶媒と導電性 (イオン性) 溶媒における異なる物理的輸送機構を強調する輸送モデルで解明されます。

支持電解質は、電気化学的に変換されない不活性塩添加剤 (支持塩として定義) を含む溶媒ベースの液体です。これらの添加塩は電解質の導電率を高めることができ、それによって電気化学プロセスの効率を向上させることができます1、2、3。たとえば、工業的な銅の精錬および獲得では、H2SO4 の添加により CuSO4 水溶液の導電率が増加します 4,5。少なくとも 3 種類のイオンを含む電解質は、反応性イオンの種類が不活性イオンとともに例えば塩水溶液 6、7、8、溶融塩 9、10、11、深共晶溶媒 12、13、またはイオン液体 14、15 に溶解される場合にも出現します。 16、17。

二元系（1 種類のカチオンと 1 種類のアニオン）溶媒ベースの電解質の場合、イオンの輸送は実験的に特徴付けられ、さまざまな研究で理論的に説明されています 18、19、20。これらのシステムでは、溶解したイオンが電気化学的に変換される電極では電解質が薄くなる一方、電解質にイオンを導入する電極ではイオンが蓄積します。したがって、電気化学反応は液体電解質中に濃度勾配を引き起こし21、22、23、変換されたイオンタイプの濃度を局所的に枯渇させることなく電場および拡散駆動のイオン輸送が流すことができる電流を最終的に制限する24。マルチイオンシステムにおける制限された電流と濃度勾配は、電極の微小環境 (pH25、26 など) との関係で、バッテリー 21、22、23、イオン 27、28、CO2 の分離の電気化学デバイスの重要な設計側面を示しています。還元29,30、電解採取31,32、電気メッキ33,34,35など。

二元電解質溶液では、電解質のパラメーター化は、移動数 (伝導に対するアニオンとカチオンの異なる寄与を表す)、相互拡散係数 (電気中性の境界条件下でのアニオンとカチオンの対拡散) によって記述されます。溶液）とモル伝導率。これらの特性は濃度に依存し、電気化学的に駆動される濃度勾配では、正確な輸送モデリングのために空間的に分解されたパラメータ化が必要です 24。電気化学輸送微分方程式の数値時間領域モデリングは、電解質パラメータ化の濃度依存性を表す信頼性が証明されていると同時に、電流の変化などの境界条件の変化も解決できます24。

支持電解質におけるイオン輸送は、電気化学輸送方程式を解くための分析的アプローチ 36,37,38 および数値的アプローチ 39,40,41 を使用して以前の研究でモデル化されました。これらの研究のうち、モデルの結果と実験データを比較したのは Awaakura ら 37 だけですが、これは、非経験モデルでは正確に説明できないこれらの系におけるイオン間相互作用の複雑さを理解して説明するために非常に重要です。これらの研究はすべて、濃度依存性やイオン間相互作用を考慮しない一定の電解質パラメーターを使用して実施されました。これらの研究のほとんどは、アノードとカソードの無限距離を考慮しており 37、38、39、41、これにより輸送方程式の数学的記述と解析的解が単純化されます。ただし、このシナリオでは、電流が一定に制限された定常状態にはなりません24。支持された電解質の制限電流に影響を与えるメカニズム、電解質特性との相関関係、およびさまざまな種類のイオンの相互作用のパラメータ化に関する詳細な理解はまだ報告されていません。

この研究の目的は、濃度依存のパラメータ化と定常制限電流の記述を可能にする電気化学輸送方程式の物理モデルを用いて、支持電解質におけるイオン輸送を記述することです。モデル化された制限電流は、さまざまなパラメーター化シナリオの下で、CuSO4 と Na2SO4 の混合電解質の測定された制限電流と比較されます。支持された電解質におけるイオン輸送の物理化学的機構と、その制限電流への影響を詳細に理解するために、パラメーター化の計算感度解析が行われます。さらに、コンピューターモデルは溶融塩およびイオン液体のマルチイオンシステムに合わせて調整されており、溶媒ベースの電解質と比較したイオン輸送の類似点と相違点が示されています。計算モデルのソースコードはサポート情報で提供されるため、コミュニティは提示された結果を簡単に再現し、その上で提示されたモデルをさらに開発できます。

この研究では、CuSO4 と Na2SO4 の混合電解質における平面および研磨銅電極の銅の堆積と溶解が、制限電流を調べるための支持電解質の例示的なシステムとして機能します。ここで、２枚の研磨された銅板は、内径１４ｍｍ、厚さ５００μｍの打ち抜きフルオロエラストマー平坦シール（ＲｅｉｃｈｅｌｔＣｈｅｍｉｅｔｅｃｈｎｉｋ）によって分離される。セルを組み立てるために、一方の電極にシーリングを置き、銅の表面を約 1 ml の電解液で濡らしました。もう一方の電極の表面も電解液で濡らし、シール付きの電極に押し付けました。これにより、電極間のシールが電解液で完全に満たされた状態で、余分な電解液がセルアセンブリの外に浮き出た。重力せん断力によって補償される巨視的な密度差を避けるために、アノードは底部に配置されました24。銅電極と 20 mm の電極距離を備えた追加のセルを使用して、Na2SO4 溶液の導電率を特性評価しました。ここでは、銅電極をポリプロピレン本体上に平らなシール（上記と同じタイプ）でプレスしました。 4 線式ポテンシオダイナミック交流インピーダンス測定により、電解質抵抗が決定されました42。

二元電解質におけるイオン輸送の詳細なモデルは以前に提示されています 24。これには、モル伝導率、相互拡散係数、イオン移動数の実験的評価と濃度依存のパラメーター化が含まれています。この輸送モデルは、液体電解質中の溶解イオンの電場および拡散駆動運動を記述しており、以下では 3 種類のイオンを含む電解質に適用されます。このマルチイオン系は、それぞれ CuSO4 と Na2SO4 の二元電解質系での報告された実験伝導率、拡散係数、移動数に基づいて以下にパラメータ化されます。このアプローチのソースコードはサポート情報で提供されます。

図 1 は、Owen ら 43、Bester-Roag ら 44、Emanuel ら 45 によって報告されたデータを参照して、それぞれ CuSO4 および Na2SO4 電解質水溶液のモル伝導率、拡散係数、およびカチオン移動数に関するデータをまとめています。、Noulty et al.46、Wolf et al.47、Rard et al.48、Pikal et al.49、Longsworth et al.50。モル伝導率と拡散係数は、電解質濃度が高くなるほど減少します。これは、デバイ・ヒュッケル理論で説明されるイオン間相互作用の直接の結果です51,52。ほとんどの文献では標準温度 25 °C での値が報告されていますが、この研究の測定は 20 °C で実行されました。モル伝導率と拡散係数に対する温度の影響については、別の場所で詳しく説明します 24。 CuSO4 電解質の導電率と移動係数は、Na2SO4 電解質よりも明確な濃度依存性を示します。 CuSO4 の溶解は水性溶媒を酸性化しますが、プロトンの濃度は溶解した銅の濃度よりも 1000 倍以上小さいため、輸送モデルに対するプロトンへの影響は無視できます 24。電解質の特性の濃度依存性の傾向は、デバイ・ヒュッケル理論に基づいて説明できますが、水溶液の複雑さにより、イオン間相互作用とその伝導率と拡散係数への影響を正確に理論的に予測することはできません53。 ,54。したがって、実験データは、サポート情報で詳細に説明されているように、図 1 の文献データの濃度依存性を適切に記述する解析的な非物理方程式によって記述されます。

CuSO4 (左) および Na2SO4 (右) 二元電解質の濃度の関数としてのパラメーター化。 (A) モル伝導率。 (B) 拡散係数。 (C) 転送番号。

イオン型 \(i\) の伝達数 \({t}^{i}\) は、総電流 \( {I}_{\text{tot}}\):

オームの法則を使用すると、この方程式は導電率の比 \(\kappa\) として解釈することもできます。

この定義をマルチイオンシステムに適用するために、より正確な表記法を以下に導入します。 Na2SO4 では、アニオン (\({\text{SO}}_{4}^{2-}\)) の価数は 2 ですが、カチオン (\({\text{Na}}^{+}\) )) の価数は 1 です。原子価の最小公倍数を使用すると、\(C=2{\text{Na}}^{+}\) と \(A={\text{SO}}_ の定義の等しい電荷と等しい濃度になります。 {4}^{2-}\) の結果。タイプ A とタイプ C で構成される二元電解質のモル伝導率 \(\Lambda\) は、ここでは \({\Lambda }^{\text{AC}}\) と定義されます (単位は \(\text{S c}\, {{\text{m}}^{2}} \,\text{ mol}^{-1}\))。図 1 に示すように、移動数とモル伝導率には固有の濃度依存性があり、どちらも濃度 \({c}^{\text{AC}}\) の関数となります。二元電解質の導電率 \({\kappa }^{\text{AC}}\) は、濃度とモル導電率の積に等しくなります。

モル伝導率とイオン輸送数を使用すると、アニオン \(A\) の伝導率 \({\upkappa }^{\text{A}}\) を濃度の関数として次のように計算できます。

Na2SO4 を添加した CuSO4 の考慮されたマルチイオン系では、ナトリウムイオンと銅イオンの導電率は二成分溶液と同様に決定されます。

ここで、 \(\widehat{\Lambda }\) には、モル伝導率に対する異なるイオンタイプ間の相互作用による影響が含まれます。硫酸陰イオンの場合は、両方の塩の伝導に関与するため、状況はより複雑になります。ここでの導電率は、両方の溶解塩の導電率への寄与の合計として計算されます。

結果の部分では、図 1 のデータに基づいて、モル伝導率に対するイオン相互作用の影響を推定するためのさまざまなアプローチが示されています。全伝導率 \({\kappa }_{\text{tot}}マルチイオンシステムの \) は、個々の種類のイオンの導電率の合計に等しくなります。したがって、マルチイオンシステムの伝導率比 (式 (2)) を決定できます。これは、全体の電流に対する異なるイオンタイプの割合を表します。

タイプ A とタイプ C の拡散プロセスは常にペアで行われます。そうしないと電気的中立性が侵害されます。したがって、相互拡散係数 \(D\) を使用してカチオンの相互拡散係数が計算されます。

硫酸イオンの場合、その拡散はペアとなるカチオンの移動度にも依存するため、加重算術平均を使用して拡散係数が計算されます。

輸送モデルの微分方程式は、電極での境界条件や数値シミュレーションフレームワークでの実装など、サポート情報で詳細に説明されています。

まず、CuSO4 と Na2SO4 の混合電解質のイオン輸送に関する実験データとモデルデータを示します。次に、輸送モデルを使用して、制限された電流に対する電解質パラメーターの影響を調べます。さらに、コンピューターモデルを使用して、希釈極性溶媒からイオン液体への移行を記述し、両方のシステムの類似点と相違点を強調しています。

図 2 は、Na2SO4 の添加量を 0 から 1 M まで変化させた 0.1 M CuSO4 溶液の測定電流密度を時間の関数として示しています。互いに 500 μm 離れた電極間に 0.3 V の電圧を印加しました (「実験」セクションを参照)。最初の二重層の充電と表面の還元/酸化の後、電流は主に銅の堆積と溶解に起因すると考えられます。この電気化学電流は、陰極の銅イオン濃度が減少するにつれて時間の経過とともに減衰します (詳細は以下で説明します)。約 200 秒後、すべての異なる濃度で定常電流に達します。

CuSO4 濃度 0.1 M および Na2SO4 濃度を 0 ～ 1 M まで変化させた 2 つの銅電極 (距離 500 μm) 間で 0.3 V での電流密度を測定しました。

計算輸送モデルで制限電流を計算するために、シミュレーションは 15 mA/cm2 の電流密度で開始されます。これは、予想される制限電流密度よりも大きな値から始める実験的アプローチと似ています。カソードの銅イオン濃度が初期濃度 0.1 M の 1/15 に減少すると、電流が減少します。この最初の減少の後、陰極の銅イオン濃度が初期濃度の 1/15 ～ 1/12 の範囲になるように電流が継続的に調整されます。図 3 は、総 CuSO4 濃度が 0.1 M、Na2SO4 濃度が 0.2 M の場合の電極間のモデル化された濃度勾配の例を示しています。初期状態では、イオンの濃度は電解液中に均一に分布しています。最終状態では、定常制限電流に達し、濃度勾配は時間の関数として変化せず、カソードの銅イオン濃度が枯渇します。不活性イオンは電極で変換されず、同量の銅が堆積および溶解されるため、電解質中のイオンの総濃度は変化しません。さらに、カチオンとアニオンの電荷の合計は局所的および全体的にゼロであり、電解質の電気的中性を満たしています (参考文献 24 の詳細な説明を参照)。

電極距離 500 µm、CuSO4 濃度 0.1 M、Na2SO4 濃度 0.2 M の制限電流におけるモデル化された濃度勾配 (以下のテキストで定義されているパラメータ化ケース iv を使用)。陰極は左側にあります。側（距離 = 0）と右側（距離 = 500 μm）のアノード。

カソードでの銅イオンの枯渇とアノードでの銅イオンの蓄積とは対照的に、ナトリウムイオンの濃度勾配は逆であり、カソードでの量が増加し、アノードでの量が減少します。ナトリウムイオンは電解液中の電場によってカソードに輸送され、そこで変換されません。定常状態では、カソードに向かう電場によるナトリウムイオン電流は、反対の遷移への拡散によってバランスがとれ、正味のナトリウムイオン輸送は生じません。硫酸イオンが電場によってアノードに向かって輸送されると、硫酸イオンの量はカソードで減少し、アノードで増加します。硫酸イオンはこの系の唯一の陰イオンであるため、その量は電荷に対する溶解イオンの総量を反映します。ナトリウムイオンと同様に、定常状態では正味の硫酸イオン輸送はゼロに等しいため、唯一の電気化学的活性イオンタイプとしての銅イオンが総正味電流を構成します。銅イオンの電場および拡散によるイオン輸送は、アノードからカソードへ同じ方向を向きます。

図2にグラフ化された測定結果から、制限電流は実験開始後300秒から400秒間の平均電流によって決定されました。図 2 にグラフ化されたデータに加えて、2 つの繰り返し測定が実行されました。図 4 は、実験の統計誤差としての標準変動を伴うこれらの測定値の平均を示しています。さらに、図 4 は、パラメーター化の 4 つの異なるアプローチについて考慮されたモデル化されたデータを示しています。これらはすべて、より高い Na2SO4 濃度に向かって制限電流を減少させる実験と同様の傾向を示しています。 4 つの異なるパラメータ化は、次の特徴によって特徴付けられます。

最初のケースは、文献 36、37、38、39、40、41 で以前に報告されたモデルに似た、一定のパラメーター化を使用してモデル化されています。 CuSO4 および Na2SO4 の濃度 0.1 M における図 1 の値は、モデルの入力パラメーターとして機能します。図 1 を参照すると、カソード付近の銅イオンの濃度が薄くなるにつれて、局所的な導電率、拡散係数、移動数が増加し、純粋な CuSO4 電解質の制限電流が増加します 24。これらの濃度依存性を無視すると、枯渇する陰極における銅イオンの拡散率とイオン輸送数（図 1 を参照）が局所的に高くなるため、電流は Na2SO4 濃度 0.5 M まで過小評価されます（二成分溶液の場合と同様 24）。集中力は考慮されていません。 Na2SO4 濃度が高くなると、導電率、拡散係数、カチオン移動数の減少が顕著になるため、一定のパラメータ化を使用したモデルでは制限電流が過大評価されます。

2 番目のケースでは、相互作用を考慮せずに、CuSO4 と Na2SO4 のそれぞれの個別の濃度依存性を使用してモデルがパラメーター化されます。したがって、CuSO4 成分のモル伝導率、拡散率、およびカチオン輸送数は、CuSO4 濃度が高くなるにつれて減少しますが、Na2SO4 濃度には影響されません。同様に、Na2SO4 成分の特性はその濃度の影響を受け、CuSO4 成分とは相互作用しません。モデル化されたデータは、測定された制限電流を過大評価しています。 Na2SO4 濃度が 0.05 M 未満では、モデル化データと測定データの差は 5% 未満で中程度ですが、濃度が高くなると差は増加します。デバイ・ヒュッケル理論から予想されるように、イオンの相互作用によりモル伝導率と拡散係数が減少すると予想され、モデル化された制限電流の過大評価が説明されます。

3 番目のパラメータ化シナリオでは、硫酸イオンとさまざまなカチオン間の相互作用が等しいと仮定して、CuSO4 および Na2SO4 成分のパラメータが硫酸イオンの総濃度の関数として計算されます。ただし、このパラメータ化では、測定された制限電流が過小評価されます。したがって、イオンが同じ量で互いに影響を与えるという仮定は当てはまりません。図 1 は、CuSO4 のモル伝導率、拡散係数、移動数の濃度依存性が Na2SO4 の場合よりも顕著であることを示しています。したがって、CuSO4 でのイオン間相互作用は Na2SO4 での相互作用とは異なるため、異なる成分が互いに与える影響も説明するのがそれほど簡単ではありません。

4 番目のケースでは、2 番目と 3 番目のアプローチの混合を表示する濃度依存のパラメーター化について説明します。ここで、CuSO4 成分のパラメータは、CuSO4 の濃度に Na2SO4 の濃度の 20% を加えたものとして計算されます。同様に、Na2SO4 成分のパラメーターは、Na2SO4 の濃度に CuSO4 の濃度の 20% を加えたものとして計算されます。このため、同一種類のイオン間の相互作用に比べて、若干ではあるが、異なる種類のイオン間の相互作用が部分的に含まれる。このパラメータ化を使用すると、モデル化されたデータと測定されたデータの良好な適合が得られます。

Na2SO4 濃度を変化させた場合の、CuSO4 濃度 0.1 M の限界電流密度の測定 (散布線とエラーバー付きの黒線) およびモデル化 (色付きの線)。本文では、モデルの 4 つの異なるパラメーター化シナリオについて説明します。測定データは電極間の電圧0.3Vで記録されます。 (A) X 軸の線形増分。 (B) 低濃度での制限された電流密度をより明確に解決するための x 軸の平方根間隔。

上で説明したシナリオは、二元電解質に関する実験データに基づいており、混合イオン系におけるイオン間相互作用を特徴付けるための物理化学的アプローチを表すものではありません。しかし、これらのデータに基づくと、イオン間相互作用は支持電解質でのイオン輸送および関連する制限された電流に重大な影響を与えることが示されています。文献53では、イオン間の複雑な相互作用を記述するために使用されるデバイ・ヒュッケル理論に基づく物理化学モデルは自明ではなく、通常、電解質パラメーターの濃度依存性を正確に記述していません。ただし、このようなアプローチを使用すると、電解質パラメータ化のためのイオン間相互作用の物理化学的記述が可能になる可能性があります。マルチイオン系におけるイオン間相互作用の予測に取り組むための理論的研究が必要であり、二元電解質溶液の実験データに基づいた提示されたアプローチとして、より正確なパラメーター化手順につながる可能性があります。

これまでのところ、測定およびモデル化されたデータは、不活性イオンの濃度が高くなるにつれて限られた電流が減少することを示しました。以下では、輸送モデルの微分方程式によって記述される物理化学的関係を表示することを目的として、モデル化された制限電流が電解質パラメーターの変化の下でモデル化されます。ここでは、塩が溶解している極性溶媒とイオン液体（またはイオン溶融物）の 2 つの場合を考慮します。最初のケースは、上で議論した CuSO4 – Na2SO4 系に似ており、水が極性溶媒を示します。

上で議論した複雑なパラメータ設定ではなく、輸送メカニズムの物理化学的相互作用に焦点を当てるために、以下では簡略化されたテストシステムを検討します。このテストシステムは、次の特性によって特徴付けられます。 (1) 電解質は、2 つの異なる種類のカチオン (C1 および C2 として示される) と 1 種類のアニオン (A として示される) を含む 2 つの異なる塩で構成されます。 (2) カチオンタイプ C1 はアノードで電解質に押し込まれ、カソードで除去されます。他のイオンは不活性です。 (3) 両方の塩の密度は等しい。 (4) 両方の塩のモル伝導率、拡散係数、移動数は、\(\Lambda = 100 \,\text{ S }{\text{cm}}^{2} {\ の定数値で濃度に依存しないものと仮定されます) text{mol}}^{-1}\)、\(D={10}^{-5}\、{\text{cm}}^{2} {\text{s}}^{-1} \)、\({t}^{+}=0.5\)、初期濃度は \(c=0.1\,\text{ M}\) です。支持塩 (C2 と A で構成される) のパラメーターの 1 つは変化しますが、もう 1 つは一定のままです。

図 3 は、システム内のカソードにおけるすべてのイオンの正味濃度がカソード付近で減少することを示しています。ただし、イオン液体または溶融塩の場合、電極でのイオンの枯渇は、電解質全体が消失するのに対し、別の電極では電解質が集中することを意味します。イオン液体を使用したテストシステムでは、カプセル化されたボリューム (バッテリー内など) が考慮されます。テストシステム内の両方の塩は同じタイプのアニオンと同じ密度を持っているため、アニオンの濃度は電解質全体で一定ですが、カチオンの位置のみが変化します。したがって、陰イオンの輸送を記述する微分方程式は無視され、ソースコードから削除されます。

図 5A は、極性溶媒を使用したテストシステムのモデル化された濃度勾配を示しています。パラメータ設定が異なるにもかかわらず、図 3 と比較して同様の形状の濃度勾配が得られます。図 5B は、極性溶媒を使用した電解質のパラメータ変化の下で得られる制限電流をグラフに示しています。不活性カチオン C2 の濃度または導電率が無視できる程度であれば、支持されていない電解質の場合と同じ制限電流に達します。濃度または導電率が増加すると、制限された電流は、拡散が唯一の駆動力であるフィックの第一法則によって記述される値まで低下します。したがって、この場合、C1 の伝導はその正味の転送にわずかな影響を与えます。支持塩がないと、制限電流はフィックの第一法則で説明される電流よりも約 2 倍高くなります。変動係数が 1 の場合 (不活性塩と活性塩の特性が等しい)、制限電流は拡散制限電流より 1.25 高くなります。

電極距離 \(0.1\, \text{cm}\)、初期濃度 \(c=0.1\, \text{M}\) の場合の制限電流に対する電解質パラメーターの影響を調べるためのモデル化されたデータ、モル伝導率 \(\Lambda =100\, \text{S}\, {\text{cm}}^{2}\, {\text{mol}}^{-1}\) および拡散係数支持塩と反応性イオンの \(D={10}^{-6}\, {\text{cm}}^{2}\,{\text{s}}^{-1}\)ペア。 (A) 極性溶媒に対して得られた濃度勾配。 (B) 極性溶媒のパラメーターの変化。 X 軸の変動係数には、支持塩の濃度、モル伝導率、または拡散係数が乗算されます。青線: フィックの第一法則によって計算された拡散限界電流と支持塩を添加しない場合の限界電流。 (C、D) (A) および (B) と同じですが、イオン液体の場合、本文で詳しく説明されているように、イオンの変位が制限されます。

二元希釈電解質では、電流全体がいずれにせよイオンによって運ばれるため、導電率は制限された電流に影響を与えません24。ただし、ここで導電率比 (式 2) によって定義されているように、導電率は活性イオン C1 のどれだけが実際に導電によって運ばれるかを決定するため、導電率が決定的になります。導電率は、異なる種類のイオン間で共有されます。不活性イオン C2 型の伝導度が活性イオン C1 の伝導度よりもはるかに大きくなると、伝導は主に C2 によって行われるため、イオン C1 は主に濃度勾配の駆動力によって輸送されます。制限された電流は、不活性塩の拡散係数の値が高くなるほど増加します。この場合、カソードでのイオンの枯渇が回避され、電流の制限も得られます。

図 5C は、イオン液体についてモデル化された濃度勾配を示しています。この場合、アニオンの量は距離にわたって一定です (上記の説明を参照)。図 5D は、イオン液体シナリオのモデル化された制限電流を示しています。支持塩がないと、一定のアニオン濃度の境界条件により濃度勾配が許容されないため、制限された電流は無限大になります。支持電解質を少量添加すると、支持塩が陰極に蓄積し、陰極に近い短い距離にわたって C1 の高い濃度勾配が生じ、その制限電流は極性溶媒の場合よりも桁違いに高くなります。 C2 の濃度または導電率が無限に近づくと、制限電流はフィックの第一法則で説明される拡散制限電流まで低下します (参考文献 24 を参照)。

銅ベースのモデルシステムの結果は、銅精製 4,5 や水性銅/硫黄電池 55,56 などの電気化学プロセスやデバイスの設計に直接応用できます。ただし、この記事の目的は、より広い範囲に適用でき、提示されたモデルシステムのパラメーター化から独立した物理化学的関係を結論付けることです。サポートイオンの量とともに制限電流が減少するという知識に基づいて、不活性イオンの追加により、導電率の増加と制限電流の減少との間の妥協点が示されます。電解質が対流力によって機械的に混合されると、電気化学電流によって形成される濃度勾配が部分的に平衡になります。したがって、そのような流れる電解質における拡散制限電流は、静的電解質の場合よりも大きくなります。このような対流の原因は次のとおりです。 (i) 重力がせん断力を引き起こす巨視的な密度差。 (ii) 気泡の形成と上昇気泡。 (iii) 撹拌またはポンプによる電解質の機械的混合。

イオン液体では、電極は常に電解質と接触しているため、図 5 を参照すると、溶媒ベースの電解質と比較して、電極での活性イオンタイプの減少が減少します。ただし、粘度が高いと、通常、イオン液体中の活性イオンタイプの拡散係数と伝導率が溶媒ベースの電解質の拡散係数と伝導率よりも小さくなります。その結果、電流が制限されると、イオン液体を使用する電気化学デバイスやプロセスに重大な制限が生じる可能性があります。イオン液体の限られた電流を実験的に調べるには、さらなる研究が必要です。

この研究では、支持電解質におけるイオン伝導、電流駆動の濃度勾配、および関連する制限電流を調べました。 3 種類のイオンを使用した電解質内のイオン輸送と関連する時空間イオン濃度を記述する計算モデルが開発されました。このモデルには、さまざまな濃度依存のパラメータ化シナリオが装備されており、CuSO4 – Na2SO4 電解質の測定された制限電流を使用して評価されます。測定データとモデル化データを比較すると、イオン輸送を適切にモデル化するには、支持電解質中の異なるイオンタイプ間の相互作用を濃度に依存して複雑にパラメータ化する必要があることがわかります。電解質パラメータの変化に関する計算による研究により、イオン輸送機構と、電場と拡散によるイオン運動の相互作用が明らかになります。電解質中の支持塩の量が無限であると、活性イオンの伝導による輸送は無視でき、制限電流はフィックの第一法則で説明される拡散制限電流まで低下します。支持電解質とイオン液体におけるイオン輸送の類似点と相違点が計算モデルを使用して検査され、制限された電流に対する電解質パラメータの影響が示されます。

この研究中に生成または分析された計算モデルのすべてのデータは、提供されたソースコードで計算および再現できるため、この公開記事とそのサポート情報に含まれています。現在の研究中に使用および/または分析された実験データセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この研究は、プロジェクト iNEW (03SF0589A) 内のドイツ連邦教育研究省 (BMBF) によって支援されました。

Projekt DEAL によって実現および組織されたオープンアクセスの資金調達。

基礎電気化学 (IEK‑9)、エネルギー・気候研究所、Forschungszentrum Jülich GmbH、52425、ユーリッヒ、ドイツ

マクシミリアン・シャーレンバッハ、ヤシン・エムレ・ドゥルムス、ヘルマン・テンペル、ハンス・クングル、リュディガー・A. ドングリ

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MS はイオン輸送モデルを開発し、測定を実施し、テキストを作成しました。 MS、YED、HT、HK、RE が原稿を作成、デザインしました。

マクシミリアン・シャーレンバッハへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Schalenbach, M.、Durmus, YE、Tempel, H. 他支持電解質およびイオン液体におけるイオン輸送と制限された電流。 Sci Rep 12、6215 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-10183-2

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受信日: 2022 年 2 月 17 日

受理日: 2022 年 4 月 1 日

公開日: 2022 年 4 月 13 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-10183-2

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